有机废水的电催化法降解研究现状*

施 航 ，陈 阵 ，苏有勇 ，武 剑

（昆明理工大学 a.现代农业工程学院；b.理学院；c.冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

随着社会的日益发展，环境保护问题日趋严重，作为水体四大污染源之首的有机污染物的处理更是引起广泛的重视。现代工业的高速发展，带来了高浓度难降解有机工业废水处理的难题，常规的物理、化学、生物方法已难以满足净化处理在技术和经济上的需求。而电化学法处理污水，具有无需添加氧化剂等化学药品、设备简单、使用方便的优点，受到研究者的青睐，已成为研究热点。日渐成熟的二维电极电催化技术已经应用甚广，新型三维电极法在有机废水处理中的应用正逐步受到越来越多研究者的关注，在电极材料选择的研究中，PbO2电极的降解作用，也已得到了广大研究者一致认可。

1 有机废水降解机理

目前,对有机废水降解机理的观点主要是认为在电解过程中产生的氧化性极强的·OH，使有机物氧化分解，而羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂。

已有研究者对·OH的产生机理做出了研究，熊蓉春[1]等认为，当以不锈钢为阳极进行试验时，在不锈钢电极表面的催化作用下产生了·OH，反应如下：

阳极反应：

阴极反应：

当电流强度增加时，可产生更多的·OH，因而使更多的废水氧化降解。

陈武[2]等利用三维电极法降解模拟废水COD的机理做出了研究，经实验证实了三维电极电解时确实有活性物质H2O2及·OH自由基的存在。同时证实了废水COD去除率与H2O2及·OH自由基产量的对应关系，说明H2O2及·OH是使有机物降解的关键。

有学者提出了·OH对有机物的降解机理，A.M.Polcaro[3]等提出了有机物与羟基自由基的反应如下：

有机物+·OH→产物

也有研究者认为有机物的氧化作用可以通过3种反应方式进行：脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应，形成活化的有机自由基，使其更易氧化其它有机物或产生连锁自由基反应，使有机物得以迅速降解[4，5]。

（1）脱氢反应：

（2）亲电加成：

（3）电子转移：

周明华[6]等总结得出了一些苯的衍生物的降解过程，见图1：

图1 几种芳香族化合物的电化学氧化降解机理Fig.1 Electrochemistry oxidative degradation mechanism of several kinds of aromatic compound

Ch.Comninellis[7]等人对典型有机污染物苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti电极上的氧化降解产物及机理作了研究。研究表明苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等。二者的研究结果不谋而合。何国建[8]等认为三维电极法处理印染废水的反应机理为：三维电极电解反应是一个动态的吸附-电解-脱附的过程。

2 传统二维电极电催化降解原理及应用

电催化氧化是近年来发展较成熟的一种新型高级氧化技术，对于难以利用生物降解的有机物具有较好的氧化降解至无毒物质的处理效果[9，10]。其本质是在电流的作用下，阳极表面和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应，阴极表面和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化就是指利用阳极氧化反应直接把污染物变成无害物质；而间接氧化则是废水中某种离子或易氧化的物质先经阳极反应氧化成具有氧化能力的氧化剂中间体，然后该中间体再将有机物间接氧化降解[11]。图2为传统二维电极电催化降解废水的装置。

图2 传统二维电极电催化降解废水装置Fig.2 Traditional two dimension electro-catalytic degradation device

二维电极电催化法的应用已经日趋成熟，姚杰[12]等利用自制的 Ni/Sb2O3、SnO2/RuO2、Co3O4电催化氧化电极处理维尼纶废水，并通过研究得到降解维尼纶废水的最佳运行条件为处理时间40min、电流0.45A、pH 值为 3、电解质 NaCl质量浓度 300 mg·L-1、两极板间距3cm。在废水COD质量浓度为500 mg·L-1时，电极对维尼纶去除率最高可达到89%以上。林海波[13]等通过电催化降解技术处理化肥厂外排废水，以降低废水中氨氮（NH-N）含量。索娜[14]等运用自制的SnO2-Sb2O/Ti电极为阳极，在电催化氧化装置中进行了硝基苯的降解研究，发现该电极对硝基苯有较好的电催化氧化性能，最佳的操作条件是：极板间距为2cm，电流密度为20 mA·cm-2，溶液初始 pH 值为 5，Na2SO4，质量浓度为 17.75g·L-1，在这个优化的条件下，通过1h的处理，硝基苯的去除率达到了70.65%。RobertoJ.Candal等[15]用溶胶-凝胶法制备钛基二氧化钛膜催化电极，施加一定的阳极电压对甲酸进行光电催化氧化降解，发现在电压大于+2.75V时，催化效率大大提高。

当废水电导率较低时，二维电极处理效果不理想，则需要投入大量电解质，加大了处理费用。

3 三维电极降解原理及其应用现状

三维电极降解有机废水已经广泛应用于各种染料废水[16-20]、电镀废水[21]、农药废水[22]、造纸废水[23]、医院废水[24]等各领域。

Bickhurst在60年代末提出了三维电极的概念，三维电极降解法处理废水法是在传统的二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作电极材料，并使所装填的工作材料表面带电，作为第三极，形成三维体系，且在工作电极材料表面能发生电化学反应。图3所示为填充了工作电极的三维电极电催化降解废水的装置。

图3 填充了工作电极的三维电极电催化降解废水的装置Fig.3 Three dimension with working electrode electro-catalytic degradation device

由于三维电极增大降解反应比表面积，而且因为粒子间距小，传质效果极大改善，因而具有较高的电流效率，一定程度上节约了处理成本。所以三维电极比二维电极处理工艺更加高效、快速和经济。

很多研究者也对三维电极降解废水做了深入的研究，潘琼[25]等利用三维电极电化学法深度处理废水中的锰。李亚峰[26]等利用三维电极法处理废水中硝基苯，并对硝基苯去除率的影响因素进行了探讨，得出pH值、进水硝基苯质量浓度、电压、反应时间对硝基苯的处理效果均有较大的影响，且三维电极对硝基苯的处理达到89.21%的高去除率。班福忱[27]等做了三维电极和二维电极对苯酚有机废水降解的比较，结论得出三维电极法比二维电极法对苯酚的去除率提高了10%。柴立元[28]等利用三维电极降解有机废水中的EDTA。E Fockedey[29]等采用和涂覆钛基平板电极的相同方法。将掺Sb的SnO2涂覆在钛泡沫颗粒上，制成Ti/SnO2-Sb2O5的填充粒子作为第三极处理苯酚废水。

4 PbO2电极的应用及其降解机理

电催化性能的变化本质上不是电位、电流等外部条件引起的，而是电极材料本身的影响。对难降解有机污染物的电化学降解问题，最重要的是电极材料的设计与制备。不同的电极材料，对应着不同的转化结果和转化机制。阳极氧化所选用的阳极材料通常都具有较高的析氧超电势[30]。

早在1934年，PbO2电极就被用作Pt电极的替代品在过氯酸盐的生产中使用，以后扩大到氯酸盐、高氯酸盐等含氧化合物的电解生产，并在化学工业、湿法冶金及废水处理等领域中广泛用作不溶性阳极。PbO2电极拥有诸多优点：能耐多种强酸和氧化剂的腐蚀，比较稳定；比其他贵金属电极原料容易得到，且价格较便宜；析氧过电位较高，电催化性能好；易加工成各种形状；并且可以重镀再利用，节约成本，被认为在电化学催化法处理难降解有机废水中具有极其重要的应用前景。

PbO2电极的基体分为非导体基（陶瓷、塑料等）和导体基（Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不锈钢、石墨和玻璃碳等）[31]。PbO2可以在酸性或碱性溶液中电化学制备。PbO2的电沉积机理可归于以下反应[32，33]:

王鸿辉[34]等利用Ti/α-PbO2/β-PbO2电极对苯酚废水进行了处理研究，实验表明该电极对苯酚具有较好的降解效果，且电流密度、电极间距、溶液初始pH值及初始质量浓度等条件对苯酚降解效率均有不同程度的影响，其中pH值影响较大，并且苯酚在降解过程中产生中间产物苯醌并得到进一步降解。

很多研究者[35-37]提出了其降解机理，认为在金属氧化物（MOx）电极上的发生反应为：

第一步，电极表面的水分子产生吸附态的羟基自由基，MOx+H2O→MOx（·OH）+H++e-

第二步，吸附态的·OH中的氧可转移至金属氧化物（MOx）晶格中，形成更高价态的金属氧化物MOx（·OH）→MO（x+1）+H++e-

在溶液中无有机污染物的条件下，物理吸附的活性氧（·OH）和化学吸附的活性氧（MOx+1）也可发生析氧副反应：

在溶液中有有机物（R）存在的条件下，分别会发生如下反应：

从而得以实现有机物的降解。

5 改性PbO2电极在降解有机废水中的研究现状

为了提高电极的电催化性能，得到更好的降解效果以及克服PbO2电极镀层易脱落，内应力大等一些不足，很多研究者对PbO2电极进行了改性研究。目前关于改性PbO2电极在有机废水中应用的研究也有一些报道。周明华[38]等在PbO2电极中掺加F，在对新电极表征、测试、降解效果等一系列的实验研究后，得出了该电极具备良好的催化活性、稳定性和抗腐蚀性及降解率，在实际环境治理中具有可行性。刘惠玲[39]等向β-PbO2电极表面层中掺杂铋金属氧化物以获得催化活性更高、稳定性更好、能耗更小的钛基PbO2电极，比普通电极降解邻硝基苯酚矿化程度提高了近10%。韩国成[40]等在PbO2/Ti电极上添加Co并应用与模拟染料废水的处理，以脱色率为考察目标，得到了该电极降解模拟废水的最佳条件，控制电流分别为0.30、0.30、0.15 A，处理 7、7、9min，加入电解质 NaCl 0.5、0.7、0.5g。且通过动力学实验揭示了该电极的降解机理。

还有研究者在PbO2电极镀层中掺加Ce[41]、Fe3+[42]、纳米TiO2[43]等，以提高电极的电催化特性，也得到了一定的研究进展。

6 展望

随着工业与城市的发展，难以利用生物降解有机物的种类与数量日益增加。电化学技术以其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被废水处理工业领域寄予厚望。

（1）随着三维电极的研究的不断深入，PbO2电极的不断改良研究，二者结合，提高降解率，是下一步研究的重点。

（2）目前研究PbO2电极降解，多是使用Ti基体，成本太高，研制出一款新型廉价的，且性能更强的阳极电极材料，是研究者将来研究的方向。

（3）填充材料的选择研究目前甚少，这项研究应该引起更多的关注。

（4）目前研究已表明光、声等对污染物去除也都有一定效果，那么如何将三维电极与这些技术很好的耦合起来，得到最大程度降解效果，也是未来研究的一个思路。

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