盐酸和甲酰胺对sol-gel法制备SiO2凝胶性能的影响*

高维丽,汤 卉,谷 丰,金立国

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

随着社会的发展，光纤通信越来越广泛地应用到人们生活的各个领域[1]。光纤预制棒是生产光纤的高端产品，技术含量高，利润在“光纤预制棒——光纤——光缆”整个产业链中占到70%以上[2]。当前，国内外各光纤预制棒生产厂家大多采用传统的气相沉积法生产预制棒[3]，由于此方法要求原料纯度极高而沉积效率又低，且在烧结过程中需耗费大量能源[4]，因此，采用sol-gel法制备光纤预制棒已成为国内外学者研究的热点[5]。制备性能优良的SiO2凝胶是采用sol-gel法制备光纤预制棒的基础[6]。本课题着重研究以正硅酸乙酯、乙醇和水的混合物为原料，HCl和甲酰胺为添加剂制备SiO2凝胶及对其性能的影响。

1 凝胶的制备

首先，用乙醇稀释的正硅酸乙酯（TEOS）与蒸馏水、HCl和甲酰胺混合后制成均匀的混合液。然后将此混合液倒入三颈瓶中，在电加热套加热的条件下促使其反应制得溶胶，再将溶胶放在干燥箱内进行缓慢升温至90℃，促使溶胶转变为凝胶，之后将凝胶在90～180℃进行热处理，最后对凝胶试样（干胶）的显微结构、元素化学成分、晶型等性能测试。

2 HCl对凝胶性能的影响

HCl在TEOS水解时起着十分重要的作用。当正硅酸乙酯∶乙醇∶水=1∶4∶8时，改变HCl的加入量，观察生成的干胶性能，具体配比见表1。

表1 溶胶的配比Tab.1 Proportion of sol

在表1中，方案a中未添加HCl，结果发现：在室温条件下，反应物分层即参与反应的界面太小，这是因为在TEOS的水解反应中虽然有乙醇作为助溶剂促进反应的进行，但是整个系统大部分还是处于分层状态即在T、p一定条件下正硅酸乙酯和水的

式中 GE：活度系数模型；x1：正硅酸乙酯所占的比例；x2：水所占的比例。

从而处于相分裂状态；90℃加热一段时间，整个体系凝固后，上层有类白灰硬壳，下层混浊。

在实验中保持正硅酸乙酯、乙醇、水的用量不变，HCl的用量从a增加16a，结果发现随着HCl用量的加入，由于降低了硅离子周围的位阻从而使体系的相分裂状态被打破，水解速率得以提高，导致溶胶凝结时间从2h缩短到50min。

把按表1中方案制得的凝胶在不同温度持续加热，加热温度从90℃到180℃，加热过程中发现，相同温度下随着 HCl量从 a（mol）增加到 16a（mol），凝胶的透明度呈现从透明到不透明的下降趋势。

按照表 1 中方案 b、c、d、e、f制备的凝胶试样分别进行X射线、扫描电镜、原子能谱进行测试并分析。凝胶试样的XRD图谱见图1。

图1 凝胶试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectrogram of gel samples

从凝胶试样的XRD图谱可以看出，试样f的内部，大部分是非晶态的，并未出现石英结晶体所具有特定的衍射峰，只是存在着一系列的微晶峰，说明这种SiO2凝胶结构中仍保留有大量的-OH基团。凝胶试样c、d、e的图谱的形状与试样b的图谱形状极为相似，这说明HCl掺入量的不同对干胶晶体结构的形成影响并不大。试样b的图谱中并未出现尖锐峰形的衍射峰，SiO2全部处于无序状态，得到各向同性的非晶态结构，是我们所希望的。

利用 SEM对干胶样品（b、c、d、e、f）的微观形貌测试，见图2。

图2 凝胶试样的SEMFig.2 SEM of gel samples

由图 2 可知，试样 b、c、d、e、f的显微结构表面皆有明显的颗粒状物质且随着HCl量的减少颗粒状物质呈减少的趋势。同时凝胶内部有微孔穴产生并混有杂质颗粒,杂质颗粒的存在主要是由于下述两个原因：（1）HCl和甲酰胺加入所致；（2）TEOS 到SiO2的转化过程反应不完全，SiO2表面还有硅羟基存在。c中呈片层状断面，有少量颗粒堆积，不是最理想结构；b为标准的SiO2玻璃非晶态结构，但表面有突起物,说明此SiO2凝胶处于一种杂乱的无定形相，存在着大量的空隙和较大的比表面积。

对凝胶试样 b、c、d、e、f进行能谱分析，图 3 是随着HCl加入量不同，O元素和Si元素随之变化的趋势图。

图3 HCl对试样中元素含量的影响Fig.3 Effect of HCl to elements content in samples

从图3可以看出，当保持正硅酸乙酯、乙醇、水、甲酰胺的比例不变，改变HCl的加入量时，发现随着HCl量的减少，产品中氧元素的含量逐渐增加。

通过多组实验配方制作SiO2凝胶，以透明度和防裂性能为主要指标，对制得的凝胶进行优选和测试，结果表明凝胶的显微结构均为非晶态，主要元素化学成分是Si和O。

实验过程中发现：在90℃，HCl加入量较少时体系出现分层现象，随着盐酸量的增加，体系分层现象消失，溶胶转化为凝胶所需时间变短，当加到一定量时，凝胶内部有黄色物质出现。通过原子能谱测试得知，随着盐酸量的降低，制得的凝胶纯度升高，当体系中正硅酸乙酯：乙醇∶水∶HCl=1∶4∶8∶a（摩尔比）时制得的凝胶纯度最高，值为98.6%。正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶HCl=1∶4∶8∶a时，在体系中添加甲酰胺，通过扫描电镜观察发现，凝胶的表面随着甲酰胺量的增加而趋于平整，而且其表面裂纹明显减少，但甲酰胺量越多，凝胶透明度越差，最终确定正硅酸乙酯：乙醇∶水∶HCl∶甲酰胺=1∶4∶8∶a∶b，生成的凝胶综合性能最佳。

3 甲酰胺对干胶性能的影响

制备好的凝胶内往往包裹着大量的溶剂和水，干燥过程又伴随着很大的体积收缩，因而容易引起凝胶开裂，因而防止凝胶在干燥过程中开裂是本研究中至关重要而又较为困难的一环。为了解决凝胶开裂问题，本课题采取在溶胶阶段加入甲酰胺作为DCCA（干燥控制化学添加剂）。

表2中的实验方案是保持正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶盐酸=1∶4∶8∶a不变，改变甲酰胺的加入量。观察生成的凝胶发现，甲酰胺的加入使干胶的防裂性能得到提高，但甲酰胺量愈多，凝胶透明度越差。

表2 甲酰胺对干胶性能影响的配方Tab.2 SEM of sol samples

导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架空隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越容易开裂。甲酰胺的加入一方面使凝胶具有孔径分布较窄的大孔结构，从而减弱了毛细作用；另一方面甲酰胺和硅羟基形成氢键可以阻止水分子和硅羟基作用，同时因为空隙中充满的甲酰胺比充满水的表面张力小，从而使水分子容易挥发。

以透明度和裂纹扩展情况为第一步性能指标，表2中方案5和6制得的凝胶试样为优良干胶。扫射电镜、原子能谱对凝胶试样（其中方案5制得的干胶试样为A，方案6制得的干胶试样为B）和利用气相沉积法制备的SiO2光纤预制棒C的微观结构、晶相等进行进一步测试，以此来确定甲酰胺的最佳掺量。

图4为凝胶试样SEM图。

图4 凝胶试样的SEM图Fig.4 SEM of sol samples

由图4可知，凝胶试样A、B表面没有产品试样C的平整，存在着一些突起颗粒，这主要是由于TEOS到SiO2的转化过程反应不完全，SiO2表面还有部分硅羟基和其它杂质存在。

图5为相对应的原子能谱图。

图5 凝胶试样A、B和产品试样C的能谱对比Fig.5 Energy spectrum comparison of gel samples A/B and production sample C

通过原子能谱分析测试可知，凝胶试样A、B中的元素含量完全相同且都十分接近产品试样C中的元素含量，即甲酰胺对TEOS生成SiO2凝胶的转化率没有影响。

3 结论

（1）以HCl为催化剂，甲酰胺为防裂剂，溶液配比正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶HCl∶甲酰胺=1∶4∶8∶a∶b，生成的凝胶纯度最高，值为98.6%。

（2）HCl的加入使体系的相分裂状态终止，凝胶生成时间急剧减少，但HCl过量导致透明性降低，随着HCl掺入量的降低，干胶的纯度逐步升高；甲酰胺的加入，使干胶的防裂性能提高，但甲酰胺用量愈多，凝胶透明度越差。

［1］何方荣，魏忠诚.光纤预制棒制造技术最新发展趋势［J］.光通信研究，2000，（4）：46-47.

［2］WEI Le-ping.Develop trends and challenges of telecommunication technologies［J］.JournalofChongqingUniversityofPostsandTelecommunications，2010，（5）:545-550.

［3］张跃辉.富通集团携手住友电工打造光纤及预制棒产业基地［J］.通信世界周刊，2008，40:49.

［4］ZHANG Li-yong1,WU Xing-kun1,YANG Jun-yong1.Optical Performs Manufacture Using Complete Synthetic Technology［J］.Acta Photonica Sinica，2008，（12）:2392-2395.

［5］WU Jin dong,PENG Ming hua,DUAN Lin feng.AVCD process for producingopticalfiberperform［J］.StudyOnCommunications，2003，（13）:38-40.

［6］LI Bin,LI Shi yu..The research on hybrid manufacturing process of optical fiber perform［J］.Study On Communications，2003，（3）：35-37；46.

［7］LI Tao,LI Xin,GENGYu-hui.StudyofFormula for Manufacture of GI POF Rod byInterfacial-Gel Method［J］.China Plastics Industry，2006，（1）:106-108.

［8］洪新华，李保国.溶胶-凝胶（SG）方法的原理与应用［J］.天津师范大学学报，2001，（21）：5-8.