SBA－15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应

谢光勇，雷 禄，郭宏磊，张 翔

(1中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074;

2浙江大学高分子科学与工程学系，杭州310027;

3湖北大学功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，武汉430062;

4青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，青岛266045)

聚乙烯是聚烯烃中产量和消耗量最大的一类合成树脂，而催化剂是聚乙烯工业中最为关键的技术之一.均相催化体系制备的聚合物具有分子量及支化度可调节和控制等优点，但是工业应用通常采用球形固体催化剂的非均相催化工艺，有利于控制聚合物的形态，改善了聚烯烃产品的性能，减少聚合过程中结块及暴聚等现象［1，2］，因此常将均相催化剂进行负载.负载后的催化剂可使活性中心充分分散与稳定，增加活性中心的数目，减少助催化剂用量，降低生产工艺成本［3，4］.

烯烃配位聚合催化剂的常见载体是SiO［5］、

2Al2O3、MgO、MgCl2［6］、MgCl2/SiO2［7，8］等.SBA－15负载茂金属催化剂报道不多［9，10］，负载方式有物理负载和化学负载［2］.本文以均相催化活性较高的二氯二茂锆为催化剂，用化学方法负载到孔道内表面含有大量羟基的SBA－15分子筛载体上.由于二氯二茂锆扩散到分子筛表面并接到硅羟基上的能力较弱，使用改性的甲基铝氧烷(MMAO)使载体活化，再将二氯二茂锆接枝到处理过的SBA－15分子筛表面上.本文研究此催化体系的乙烯聚合行为，考察Al/Zr摩尔比(nAl/nZr)和聚合温度对负载催化剂活性及聚乙烯形貌、熔融温度及结晶度的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

P123(Aldrich)、正硅酸四乙酯、Cp2ZrCl2、氩气、浓盐酸、MMAO均为国产试剂.甲苯在氩气氛围下加入钠加热回流，二苯甲酮为指示剂.乙烯气体经除水、除氧净化干燥后使用，所有空气敏感的反应均在氩气气氛下进行，并按Schlenk技术操作.

透射电子显微镜(Tecnai G220 S－Twin)，Bruker X－射线衍射仪(D8ADVANCE)，瑞士差示扫描量热仪(DSC822e/400).

1.2 介孔分子筛SBA－15的制备

介孔分子筛 SBA－15的制备参照文献［11］合成.取2.0 g表面活性剂P123，加入2 mol/L HCl溶液70 mL，恒温50℃搅拌0.5 h.完全溶解后，逐滴加入4.5 mL正硅酸四乙酯，再搅拌22 h.将混合物倒入聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，移入烘箱中于100℃下恒温晶化24 h.所得产物经过滤、去离子水洗涤、干燥，于550℃煅烧6 h，得到白色粉末状的样品.

1.3 SBA－15 负载二氯二茂锆配合物(Zr/SBA－15)的制备

Zr/SBA－15的制备

［2］合成.将0.5 g SBA－15加至Schlenk反应瓶中，加热至130℃，并抽真空4 h.用氩气置换3次，冷却至室温，加入25 mL甲苯溶液，加入4 mLMMAO溶液，在室温下搅拌20 h.待溶液静置分层，过滤，分别用20mL甲苯溶液洗涤3次，过滤，真空干燥4 h.

称取二氯二茂锆倒入经氮气抽考3次反应瓶中，加入甲苯溶液，搅拌3 h.取13 mL二氯二茂锆甲苯溶液13.68μmol/mL加入至 SBA－15反应瓶中，再加入甲苯溶液室温下搅拌20 h.然后用20 mL的甲苯洗涤3次，过滤，真空干燥4 h.采用分光光度法，以偶氮砷Ⅲ为指示剂测定所得样品Zr/SBA－15中锆的含量 105.92 μmol/g［12］.

1.4 聚合反应

100 mL的聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换2次，最后一次用乙烯气体置换.在1 atm乙烯气氛下，加入一定量的甲苯溶剂，恒定温度，加入计量的MMAO，搅拌10 min，加入一定量的催化剂开始聚合反应.反应一定时间后，用10%的盐酸酸化的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，抽滤，于60℃真空干燥至恒重.

2 结果与讨论

2.1 SBA－15及 Zr/SBA－15 的 XRD 图谱和 Zr/SBA－15的TEM表征

SBA－15分子筛负载前后的XRD衍射图见图1.基于SBA－15孔结构排布的规则周期性，可用XRD在小角度衍射表征其长程有序程度.代表六方有序介孔结构的衍射峰均非常明显，说明合成的有序介孔氧化硅材料是非常典型的SBA－15分子筛.负载后XRD衍射峰强度减弱，但3个基本峰(100)、(110)、(200)均出现，表明负载后分子筛的结构并未破坏，仅因孔道内载有催化剂而降低了衍射峰吸收强度.

图1 SBA－15负载前后的XRD图Fig.1 XRD patterns of SBA－15 and Zr/SBA－15

图2为分子筛SBA－15负载二氯二茂锆的TEM图.由图2可见，分子筛为介孔型，孔道清晰可见，说明经过负载后的分子筛SBA－15的孔状结构仍存在.

2.2 均相及负载催化剂催化乙烯聚合所得聚乙烯(PE)TEM表征

图2 Zr/SBA－15的TEM图像Fig.2 TEM image of Zr/SBA－15

图3为均相催化乙烯聚合所得PE的TEM图.由图3可见，均相聚合所得PE的TEM图像呈薄膜状，这是由于乙烯在均相聚合时，其生长方向无空间限制，可朝各方向生长.

图3 均相催化乙烯聚合所得PE的TEM图Fig.3 TEM image of polyethylene by homogenous catalyst

图4为SBA－15负载催化剂乙烯聚合所得PE的TEM图.由图4可见，从分子筛SBA－15生长出的聚乙烯与分子筛相互缠绕，未出现明显分离，这是由于聚乙烯挤出生长后，活性中心仍然在分子筛上，使得聚乙烯分子链的末端与分子筛相互结合.在纳米孔道内的受限空间条件下，分子筛孔道内催化剂产生的纤维状聚乙烯和外表面催化剂产生的膜状聚乙烯相互缠绕，使得纤维状聚乙烯与膜状聚乙烯均匀地混合，有效地避免了相分离的出现，有利于提高聚合物共混材料的性能.

图4 SBA－15负载催化剂催化乙烯聚合所得PE的TEM图Fig.4 TEM images of polyethylene by Zr/SBA－15

2.3 反应条件对负载型催化剂催化性能的影响

2.3.1 聚合温度对负载型催化剂聚合活性的影响

聚合温度对负载型催化剂聚合活性的影响见表1.由表1可见，负载化催化剂对聚合温度较为敏感，随着反应温度的增加，负载催化剂的催化活性逐渐增大，表明负载型催化剂需在一定温度下进行活化方能更好地发挥催化剂催化活性.当温度60℃时，负载催化剂具有较高的活性，可达244.0 kg(PE)/(mol(Zr)·h).进一步升高反应温度，负载催化剂的活性降低，可能是在高温下负载催化剂的结构被破坏，使生成的PE不能有效的从分子筛内部孔道中“挤出聚合”，阻碍了聚乙烯的挤出生长.与均相催化剂相比，催化乙烯聚合的活性有所降低，符合负载催化剂规律.

表1 温度对聚合活性的影响a)Tab.1 Effect of the temperature on polymerization activity

2.3.2 Al/Zr摩尔比对负载型催化剂聚合活性的影响

MMAO在催化剂聚合体系中起着重要的作用:①还原和烷基化作用;②分散活性中心;③防止分子失活;④稳定活性中心.因此考察了MMAO的用量对负载催化剂聚合活性的影响.实验结果见表2.由表2可见，随着nAl/nZr增加，负载催化剂的催化活性逐渐增大，当nAl/nZr=1000时，负载型催化剂的活性最大，表明负载型催化剂需一定量的助催化剂方能更好发挥催化剂的活性，一定量的助催化剂在整个催化乙烯聚合反应体系中起关键作用.当nAl/nZr继续增大时，聚合反应活性开始下降，可能是活性中心被过渡的还原，降低了原有的催化乙烯的活性.

表2 Al/Zr摩尔比对聚合活性的影响a)Tab.2 Effect of the Al/Zrmolar ratio on polymerization activity

3 结语

以SBA－15为载体通过化学方法制备了SBA－15负载二氯二茂锆配合物，以该负载配合物作催化剂，在常压下可高活性地催化乙烯聚合.温度和Al/Zr摩尔比反应条件对乙烯聚合活性均有较大影响.所得聚合物PE为结晶纤维状，其熔点比均相乙烯聚合的产物略高.

参考文献

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