溶胶-浸渍提拉法制备薄膜

包启富 董伟霞 林榕伟 顾幸勇 张瑞浩 韩颖婷

(景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001)

0 前言

ZnO由于具有高效能、低成本、化学稳定性和光稳定性好等优点而成为有效利用太阳能的首选材料。ZnO是一种直接带隙宽禁带 (3.37eV)II－VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(ZnO室温下为60meV)，远远高于GaN、ZnSe等材料的激子束缚能（室温下GaN为25meV，ZnSe为20meV)，因而易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射，能够显著降低阈值电流。此外，ZnO具有很高的化学稳定性(ZnO熔点为1975℃)和热稳定性，简单的制作工艺以及稳定的性能，受到了越来越多科研人员的注意。

薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、光学性能及气敏性能等决定了ZnO薄膜的不同用途，而薄膜的这些特性是由薄膜在制备过程中的工艺参数决定的。目前多采用MBE、MOCVD以及射频磁控溅射法[1-3]制备ZnO薄膜。但这些设备成本高，不利于大面积推广应用。而溶胶-浸渍提拉法具有设备简单，成本低、易操作和与衬底附着力强，易于原子级掺杂，可精确控制掺杂水平等优点，因此本实验采用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃上制备ZnO薄膜，研究了溶胶静置时间和煅烧温度对薄膜的微观形貌的影响。

1 实验

1.1 样品制备

本实验选择Zn(CH3COO)2·2H2O作为前驱体，无水异丙醇作为有机溶剂，乙醇胺作为稳定剂。将一定质量的二水乙酸锌溶解于乙醇中，再加入与Zn(CH3COO)2· 2H2O等摩尔的乙醇胺，在60℃经2h的充分搅拌后，形成锌离子浓度为0.9mol/L透明均质溶液陈化不同时间后，然后采用浸渍提拉法在导电玻璃（FTO）上以3cm/s提拉速度制备薄膜。形成的湿膜在室温下干燥24h，最后分别在不同煅烧温度下预热处理0.5 h。

采用D/max-RA型X射线衍射仪(XRD)表征薄膜的物相组成和结晶情况，Cu靶，Kα辐射源(λ= 1.54056Å)，工作电压为40KV,工作电流为36mA。采用荷兰PHILIP公司制造的FEI SIRION型场发射扫描电镜分析薄膜表面形貌。本实验中使用岛津UV－2550紫外分光光度计测量透射光谱。

2 实验结果与分析

2.1 溶胶静置时间对薄膜形貌的影响

图1 在不同静置时间下制备的Z n O:薄膜的S E M图Fig.1 Surface morphologies of ZnO films prepared after aging for(a)0h,(b)26h,(c)66h

图2 在不同煅烧温度下制备的Z n O:薄膜的S E M图Fig.2 Surface morphologies of ZnO films prepared at(a)450℃,(b)550℃,(c)600℃

图1为在不同陈化时间下制备的ZnO薄膜的SEM图。随着陈化时间的延长，薄膜微观形貌结构有着较明显的变化。当溶胶未陈化（简称新鲜溶胶）时，薄膜颗粒晶形极不规则，颗粒极不均匀并且有较大空隙。当溶胶陈化时间为26h，薄膜呈现棒状结构，颗粒分布比较均匀，连续致密。溶胶陈化时间为66h，短柱状颗粒越来越小，而且部分颗粒趋向于各向同性。

溶胶体系是多相分散体系，有很大的相界面，粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势，力学上不稳定、不可逆的体系；但同时由于溶胶粒子很小，有强烈的布朗运动，能阻止其因为重力作用引起的沉降，因此又同时具备动力稳定性，稳定的溶胶必须同时兼备热力学不稳定性和动力学稳定性。水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，具备聚结不稳定性，极易被破坏而聚结，且聚结之后往往不能恢复原态，因此合适的溶胶粘度对镀膜质量的好坏有重要的影响[4]。在本实验中，Zn(CH3COO)2·2H2O和乙醇胺类物质就会随时间增加逐渐联结成三维网格结构，而网格结构主要取决于粒子大小和胶凝前的胶链程度。刚开始新鲜溶胶根本不受网络结构的限制，直接从溶剂中结晶，晶形极不规则，颗粒极不均匀，并且孔隙率大，如图1a。随着溶胶陈化时间的延长，溶胶内部继续进行着水解缩聚的反应，交联程度逐渐增大，溶胶粘度也逐渐开始随着剪切速率的增加而降低，从而使薄膜连续均匀，晶粒呈现短柱状结构（图1b、1c），并且随着陈化时间的延长，水解反应和缩聚反应更加反应完全，从而使晶粒颗粒变小。实验还发现：当溶胶在室温放置3个月，溶胶仍保持稳定，这主要是由乙醇胺通过氢键增加了前驱体溶液的稳定性。

2.2 煅烧温度对薄膜性能的影响

图3 Z n O薄膜的X R D图谱Fig.3 XRD patterns of ZnO films

图2是溶胶静置26h后通过浸渍提拉法制备的在不同煅烧温度下制备的ZnO薄膜的SEM图。从图中可以看出，不同煅烧温度对样品的表面形貌影响很大。图(a)中薄膜表面平整度很好，晶粒大小比较均匀。温度增加到550℃如图（b），薄膜的晶粒有所长大，晶粒变为柱状结构。在图 (c)中可以看出温度升高到600℃时，晶粒明显长大，晶粒大小变得十分不均匀，出现了部分晶粒异常长大的现象，并且晶粒之间存在大量空隙。这主要是由于当煅烧温度比较低时，吸附在衬底上的原子获得的能量比较低，其扩散长度比较短，不易扩散到合适的成核位置，很容易就近成核，导致此时获得的晶粒尺寸较小。当煅烧温度升高时，扩散的原子可以获得足够的能量以迁移至适合的成核位置，晶粒易于长大，从而晶体质量得到改善。而当煅烧温度过高时，反应进行的过于剧烈，破坏了前驱体的晶体结构。Zn原子和O原子获得过多的能量，难以吸附在衬底上，并且形成的ZnO也会再发生分解，从而在薄膜中引入大量的缺陷，表现为膜层致密性差，结晶性能下降（如图2c），相应地透过率就会大大降低。

图3是450℃、500℃和550℃煅烧温度下（溶胶陈化26后提拉镀膜）制备的ZnO薄膜的XRD谱图。从图中可以看出，在煅烧温度450℃时，ZnO薄膜是无定形物质。随着煅烧温度升高，ZnO薄膜的衍射峰强度逐渐增加。由于不同温度下，ZnO薄膜的晶形和晶粒含量不同从而导致透射性能不同（如图4）。

图4 Z n O薄膜的透光性能Fig.4 Optical transmittance spectra of ZnO films

图4为透光性能较优的ZnO薄膜。从图4可以发现随着煅烧温度的增加，薄膜的透光性能先增加后降低的趋势。当煅烧温度为450℃，薄膜呈现为非晶态（如图3）导致晶界较多，从而使薄膜透光率降低。随着煅烧温度的继续升高到550℃，ZnO含量继续增加（如图3），薄膜晶粒尺寸增大，晶界等薄膜缺陷减少，缺陷密度降低。因此薄膜的透光性能最优。从图4也可以看出当薄膜的陈化时间从26h增加到66h时，薄膜的透过性能反而下降。这可能是由于随着陈化时间的延长，溶胶的水解反应和缩聚反应比较完全，粘度增加，在镀膜次数相同的情况下，即ZnO薄膜厚度增加，造成光散射增大，导致薄膜的透光率下降。

3 结论

利用溶胶-浸渍提拉法制备ZnO薄膜。通过实验发现，陈化时间和煅烧温度对薄膜的形貌、结晶性能有很大影响。随着陈化时间的延长，薄膜透过率先增加后减小；同时随着煅烧温度的升高，薄膜由无定形相转变为ZnO晶相。当溶胶陈化时间为26h，煅烧温度550℃时，ZnO薄膜呈现棒状颗粒，缺陷密度低，从而使ZnO薄膜具有较高的透过率。

1王艳坤,张建民,兰梦.温度对ZnO薄膜电沉积的影响.物理化学学报,2009,25(10):1998～2004

2冯怡,马天翼,刘蕾等.无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究,中国科学B辑:化学,2009,39(9):864～886

3 JiJin,C.F.;Yuan,X.;Ge,W.W.;Hong,J.M.;Xin,X.Q. Nanotechnology,2003,14:667

4李宁,卢迪芬,陈森凤.溶胶-凝胶法制备薄膜的研究进展.玻璃与搪瓷,2004,32(6):50～55