镥铝石榴石晶体的性能及其应用

邢琳 杨林峰

（中原工学院理学院，河南郑州450007）

0 前言

1928年，Menzer[1]发现了石榴石晶体结构，它的空间群为Ia3d，Schoenflies符号为Oh(10)，属于体心立方晶系。所谓石榴石是原指一系列天然矿石而言，这些矿石的颗粒外形很像石榴子，因此称作石榴石。天然的石榴石矿是金属的硅酸盐，分子式通式为其中R2+可以是Ca2+、Mg2+、Fe2+和Mn2+等，R3+可以是Al3+、Fe3+和Cr3+等[2]。当R2+、R3+、Si4+完全由Lu3+和Al3+取代后，就成了分子式为Lu3Al2(AlO4)3的镥铝石榴石（常写为Lu3Al5O12或缩写为LuAG）。LuAG具有光学各向同性的特点[3]，可获得较高的光学质量，是一种综合性能优良的激光和闪烁基质材料，近年来掺杂的LuAG得到了广泛的研究。

LuAG晶体为石榴石结构，属于体心立方晶系。在LuAG中，所有阳离子都是正三价，晶胞常数为11.914Å[4]。在单位晶胞中有8个Lu3Al2(AlO4)3分子，一共24个Lu3+，40个Al3+，96个O2-。Lu3+位于由8个O2-配位的十二面体中心，其对称性为D2d，16个Al3+位于由6个O2-配位的八面体中心，其对称性为C3i，而另外24个Al3+位于由4个O2-配位的四面体中心，其对称性为S4。八面体的Al3+形成体心立方结构，四面体的Al3+和十二面体的Lu3+处于立方体的面等分线上。LuAG是由一些共顶点的四面体和八面体所组成，O2-位于角上，Al3+位于中心。每个八面体和6个四面体相连，每个四面体和4个八面体相连，Lu3+位于由这些四面体和八面体构成的十二面体网格的中心，如表1和图1所示。还可看出，每个四面体和每个八面体分别同2个和6个三角形的十二面体共棱，每个三角十二面体同2个四面体，4个八面体和4个其它的三角十二面体共棱。由于八面体和四面体都是由两种不同的键长组成，呈歪斜状，因此LuAG晶格是一种畸变的结构[5-7]，如图2所示。

LuAG晶体为立方晶格结构，具有密度大，有效原子序数高，熔点高，热传导率高，硬度高，热膨胀系数低，无双折射效应等特点。此外，LuAG晶体的透明度高、化学稳定性好、机械强度较高，可在长期辐射条件下保持稳定的光学和物化性能等[9-12]，其基本性能参数见表2。

表1 L u A G的结晶学特征参数[5-8]Tab.1 Crystallographic characteristics of LuAG

图1 镥铝石榴石晶体的网格模型[5]Fig.1 Structure module of LuAG crystal

图2 镥铝石榴石结构中氧多面体示意图[6]Fig.2 Schematic O-atom coordination polyhedra in the LuAG structure

表2 L u A G单晶的基本性能参数[4,11-15]Tab.2 General characteristics of LuAG

基于LuAG晶体的应用，目前开发研究的LuAG晶体存在的形式分别有体单晶、陶瓷、粉体、薄膜、纤维等。不同的存在形式导致了LuAG晶体有多种生长技术。

LuAG体单晶的生长技术通常采用的方法有提拉法[11,13,16]、微拉法[17,18]和坩埚下降法[12,19]等。

提拉法是从熔体中直接拉单晶的方法，熔体是熔在坩埚中，用一颗籽晶伸到熔体中去，调节熔体的温度使籽晶部分熔化，逐渐降低熔体温度使籽晶开始生长，然后再把籽晶慢慢地提上来[2]。采用提拉法生长LuAG体单晶时，由于LuAG的熔点较高（～2010℃），因此通常采用贵重的钼坩埚或者铱坩埚来盛放熔体。生长晶体的直径是由熔体温度和提拉速率来控制的。为了得到高质量的LuAG晶体，生长单晶时需要注意防止晶体开裂、组分过冷及内核形成，可通过降低提拉速率、减小温度梯度和适当提高晶体的转动速率来解决。

坩埚下降法是将一个垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过一个温度梯度区(温度上高下低)，熔体自下而上凝固，通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。采用坩埚下降法生长高质量的LuAG体单晶时，由于温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力，因此需要适当控制影响晶体质量的温度梯度和坩埚的下降速度这两个重要因素。

微拉法也是一种晶体生长技术，它是基于坩埚底部的微通道来连续输运熔融物质，熔体在固液分界面的连续凝固导致晶体生长的。在稳定状态，熔体和晶体都以一定的速率下拉，但二者一般不同[20]。

虽然上述方法都是生长单晶常用的技术，但总的来说生长高质量的LuAG体单晶还需要有高纯的原料和严格按照化学剂量比称量的原料组分配比。

LuAG透明陶瓷的制备主要分为原料的制备、成型和烧结，其中LuAG粉体的制备和烧结对透明陶瓷的影响起决定作用。透明陶瓷原料要求制备出高纯、高表面活性、形态类球形、分散性优异的纳米粉体。而透明陶瓷的烧结主要受晶粒大小和气孔的影响，目前采用的烧结技术主要有热压烧结、气氛烧结、激光烧结、微波烧结、放电等离子体烧结等[21]。

LuAG纳米粉体的制备是LuAG透明陶瓷制备的关键因素，常采用的制备方法有固相反应法[22]、共沉淀法[23]、溶胶-凝胶燃烧法[24]、混合溶剂热法[25]、溶剂热法[26]等。

在这些方法中，固相反应法由于其工艺流程简单且适合批量生产而备受工业青睐，但需要较高的合成温度（1400℃以上）、较长的反应时间（20～30h）及额外的球磨工艺处理等，这样就容易造成反应不完全，难以保证产物的纯度且颗粒易形成硬团聚，同时球磨破坏纳米材料的晶格结构而容易形成缺陷及造成粉体污染等。而共沉淀法、溶胶-凝胶燃烧法、混合溶剂热法这些湿化学方法尽管可以获得高纯均一超细的粉体颗粒，但它们都需要高于900℃的热处理进而导致粉体的硬团聚。因此，上述这些方法合成的LuAG粉体由于颗粒的硬团聚而导致所制备的陶瓷的性能都不太理想，为此寻找一种新的制备无团聚或些微团聚的LuAG粉体的方法是很有必要的，溶剂热法是目前开发制备LuAG纳米粉体比较好的一种方法，该方法制备的粉体具有呈球形、无团聚、分散性好、粒度分布窄等优点。

LuAG薄膜的生长技术目前主要有液相外延法[27,28]和溶胶－凝胶法[29]等。液相外延法是由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法。溶胶－凝胶法是由金属化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理生成纳米材料的方法。该方法具有反应物种多、产物粒度分布窄、过程易于控制等优点，但是所制备的薄膜通过SEM发现会存在微开裂。因此液相外延法是目前制备LuAG薄膜最为常用的一种方法。

LuAG纤维的生长目前主要采用的是微拉法[30]。采用该方法生长的纤维具有界面平坦，质量高等优点，而且可控制纤维的直径在0.3和3.0mm之间，长度能达到2m长。

4 稀土掺杂晶体的发光机理及其应用

作为最类似于钇铝石榴石（YAG）的镥铝石榴石（LuAG），其密度大约是YAG（4.55g/cm3）的1.5倍（6.73g/cm3，是锗酸铋（BGO）的94%），具有抗冲击性能和化学辐射稳定性，常被应用在正电子发射断层成像上，并且它对X射线有更大的吸收系数，因而也是用作X射线成像屏的理想候选材料[9]。

LuAG为立方晶系，具有光学各向同性的特点，LuAG稀土掺杂之后拥有优异的光学性能，因而被广泛用作激光基质材料和闪烁基质材料。稀土离子的发光一般是f-f电子跃迁，但是像Ce3+、Pr3+、Tb3+和Eu2+、Yb2+、Sm2+、Tm2+、Dy2+、Nd2+等稀土离子还存在4fn+1→4fn5d1的宽带的f-d跃迁。Ce3+离子掺杂的LuAG由于具有快的响应（～50ns）[31]，在医疗诊断领域具有广阔的应用前景，近年来引起了人们广泛的关注。与Pr∶YAG相比，Pr∶LuAG在室温不猝灭，而且是BGO光产额的2倍，其闪烁衰减时间是20～25 ns[17]，因此也是一种性能非常优异的闪烁材料。掺镱镥铝石榴石（Yb∶LuAG），与Yb∶YAG相比，具有更大的有效发射峰截面及更高的热传导率，非常适合用作固体激光材料[32]。此外，掺杂的Tm∶LuAG[33]、Ho∶LuAG[34]和Yb∶LuAG[35]等还有望用于阴极射线荧光粉、微片激光器或中子物理领域。

5 结束语

LuAG是一种非常有潜力的激光基质和闪烁基质材料，其掺杂的样品也具有很多优异的性能，因此近年来受到了国内外科研工作者的广泛关注。纵观LuAG晶体的研究现状和进展，我们认为未来的研究工作可以考虑从以下几个方面展开：

(1)研究不同离子掺杂或替代对LuAG晶体性能的影响，寻找合适的掺杂离子和掺杂浓度或合适的替代离子，通过改变晶格场来提高LuAG晶体的发光性能。

(2)研究缺陷对LuAG晶体性能的影响，以期在提高LuAG晶体发光性能方面获得突破。

(3)继续探索掺杂LuAG晶体在新领域的应用。

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