pH值对AlN粉末水解产物的影响

张宇 刘盟 唐建成

（南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌330031）

0 引言

氮化铝(AlN)是一种综合性能优良的新型陶瓷材料，具有优良的热传导性、可靠的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、无毒以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良特性，被认为是新一代半导体基片和电子器件封装的理想材料，受到了国内外研究者的广泛重视[1-4]。AlN粉末是制备AlN陶瓷的原料，它的性质对AlN陶瓷的制备工艺以及陶瓷性能有直接影响。要获得性能优良的AlN陶瓷材料，必须制备出粒度细、纯度高以及粒度分布窄的AlN粉末[5-6]。目前，AlN粉末的合成方法主要有铝粉直接氮化法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等[7-11]。然而AlN对水敏感，AlN粉末在制备和储存过程中极易和空气中的水分发生水解反应。这不仅给AlN粉末储存、运输造成困难，更重要的是将AlN粉末加工成片材或板材的工艺过程中，因工艺多半采用流延成型、注浆成型和正在研究发展中的注射成型（包括最新的水凝胶注射成型）等[12-14]，这些工艺都不可避免地要涉及各种水基浆料或水溶性黏结，不可避免地需要使用到水性粘结剂，从而对其性能造成严重影响，所以研究AlN的水解行为就显得尤为重要。

Fukumoto等[15]研究了悬浮液的温度和AlN颗粒大小对AlN粉末水解的影响，认为温度越高，AlN颗粒越小，AlN粉末水解速率越快。然而，对于AlN粉末在不同的pH值环境下的研究还未涉及。因此，本文研究了500nm的AlN粉末在不同pH值下的水解产物，分析了pH值对AlN粉末水解产物的影响，并利用XRD、TEM和SEM研究了AlN粉末水解时的物相组成、水解产物的形貌特征。

1 实验

本实验所用的AlN粉末的平均粒度为500nm的亚微米级粉末，试验是在含有氮化铝悬浮液的去离子水中进行，实验一共进行三组测试。先用电磁加热搅拌器将去离子水加热至预定温度80℃，然后加入AlN粉末。用酸度计测定氮化铝悬浮液的pH值随水解时间的变化。第一组，通过控制滴加磷酸溶液（磷酸与去离子水的体积比为1∶4）调节pH值，使其悬浮液的pH保持在5左右。第二组，通过控制滴加氨水溶液调节pH值，使其悬浮液pH值始终保持在12左右。第三组则是其在pH=7环境下的水解试验。

图1 80℃时500 n mA l N粉末水解2 h的X R D衍射图谱Fig.1 XRD patterns for products from 500nm AlN powder hydrolysis at 80℃for 2h

粉末样品预处理如下：将水解后的氮化铝用纳米滤膜在真空抽滤机中抽滤、并使用真空干燥箱在40℃下慢慢烘干。利用X射线衍射仪测定水解前后氮化铝粉末的物相变化，利用TEM、SEM来分析水解产物中的结晶相的形貌特征。

2 实验结果和讨论

2.1 水解产物的图谱分析

水解温度80℃时500nmAlN粉末水解产物的X衍射图谱如图1所示。图1(a)为AlN粉末在pH=5的环境下水解的衍射图，可见试样中只出现了少量的AlOOH的衍射峰，绝大多数的强峰是AlN的衍射峰，可以看出，在pH=5的环境下，AlN粉末只发生了少量的水解，水解受到抑制。图1（b）为AlN粉末在pH=7环境下水解的XRD图谱，可见试样中除了发现AlN的衍射峰外，还出现了比较明显的AlOOH衍射峰，可以看出，在水解温度为80℃，500nmAlN粉末水解产物AlOOH。图1（c）为AlN粉末在pH=12环境下水解的衍射图，可见出现了强烈的AlOOH的衍射峰。而且衍射峰半高宽比AlN粉末在自然环境下的半高宽更宽，可以看出水解的程度加深。而Fukumoto等[15]认为AlN粉末的水解反应遵循如下方程：

可以看出，在水解温度为80℃时，氮化铝粉末水解产物为AlOOH，而在pH=5的环境下水解时，水解受到抑制，可能是因为：磷酸溶液通过吸附和氢键在AlN表面生成一层Al(H2PO4)3，从而阻止了水与AlN的接触，水解就受到了抑制。其反应可能为AlN+3H3PO4→Al(H2PO4)3+NH3。在pH=12环境下水解时，可以看出，水解程度加深，可能是因为：随着氨水的加入，促进了水解的絮凝，加强了水解产物AlOOH的凝胶作用。

2.2 水解产物的及分析

图2 500 n mA l N原始粉末样品图Fig.2 Micrographs of 500nm AlN powder

图3 500 n mA l N在p H=5环境下水解样品图Fig.3 Micrographs of products from 500nm AlN powder hydrolysis at pH=5

图4 500 n mA l N在自然环境下水解样品图Fig.4 Micrographs of products from 500nm AlN powder hydrolysis at pH=7

图5 500 n mA l N在p H=12环境下水解样品图Fig.5 Micrographs of products from 500nm AlN powder hydrolysis at pH=12

图2是500nmAlN原始粉末样品图，由图2（a）可以测出尺度约为500nm，并且AlN原始粉末微粒为多边形等不规则性。图2（b）是AlN原始粉末SEM显微图，可以看出AlN原始粉末有棒状、球形和六边形等不规则形，并且有一定的团聚。图3是500nmAlN在pH=5环境下水解样品图，图3（a）为pH=5环境下水解TEM显微图，图3（b）为pH=5环境下水解SEM显微图。可以看出，氮化铝粉末与水解前相比，在粉末的表面形成了一个保护层，可能是磷酸吸附在氮化铝颗粒表面，在粒子表面产生了Al-O-P氧化层。从而在酸性坏境下氮化铝粉末受到抑制。图4.为500nmAlN粉末在pH=7环境下水解样品图，图4（a）是氮化铝粉末pH=7环境下水解TEM显微图，可以看出水解产物为棒状或者是短柱状，长度大约为20纳米到60nm之间，直径大概在5nm左右。图4（b）是氮化铝pH=7环境下水解SEM显微图，跟原始的氮化铝粉末相比，形貌发生了较大的改变，可以看出，有针状的水解产物出现，根据X衍射结果可以看出，该产物为AlOOH。图5为500nm氮化铝粉末在pH=12环境下水解样品图，根据X衍射结果可以看出，该水解产物为AlOOH非晶颗粒。图5（a）是氮化铝粉末在pH=12环境下水解TEM显微图，可见水解产物的微观形貌为纳米纤维状，长度大约在100纳米到200纳米之间，直径为5纳米左右，粒子有一定的团聚。图5（b）是氮化铝粉末在pH=12环境下水解SEM显微图，可见粒子间有团聚现象。由于加入了氨水作为pH值调节剂，随着氨水的加入，氨水可以促进絮凝，使得AlOOH晶粒长度增长，加强了AlOOH的凝胶作用，粒子之间出现一定的团聚。

3 结论

（1）氮化铝粉末在碱性环境下水解时，氨水可以促进水解的进行，并且使得水解产物成纳米纤维状，粒子之间形成团聚。

（2）氮化铝粉末在酸性环境下水解时，磷酸溶液与氮化铝粒子在表面形成一个Al-O-P氧化层，因为水解会受到抑制。

（3）氮化铝粉末在80℃下水解时，水解产物为AlOO H。

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