瓷器测温的模拟实验研究

李迎华 王昌燧

(1.南昌大学历史系,江西南昌330031；2.中国科学院研究生院科技史与科技考古系,北京100049)

0 引言

图1 Fig.1

分析瓷器的焙烧温度是研究瓷器烧制工艺的重要手段。目前已经有多种手段测试陶瓷器温度，其中热膨胀法因它拥有较高的精确度而被广泛应用于测试古代陶瓷器的焙烧温度，取得了很多成果。但是随着测温实践的开展以及被测瓷器种类的增加，一些瓷器的热膨胀曲线出现不规律的情况：热膨胀法是以瓷器在重烧时出现净收缩的温度作为其原始烧成温度，但是一些瓷器的热膨胀曲线在1200以后，出现较大幅度膨胀（如图1），还有一些瓷器热膨胀曲线虽然呈现收缩，但未有明显收缩拐点（如图2）；此外，对于瓷器重烧曲线出现净收缩的温度是否就是其原始烧成温度尚存有争议。热膨胀法测温是以瓷器重烧时出现净收缩的温度作为判定标准，尚不能解释上述不收缩反膨胀的现象，而对于没有明显收缩拐点曲线温度的判定更是夹杂了更多的主观因素。针对这种情况，非常有必要对瓷器测温方法本身做一次重新考证。因此本文拟定采用瓷土模拟制作不同温度下的瓷器样品，再利用热膨胀仪测试其重烧热膨胀曲线（DIL曲线）的模拟实验，以期能够解释上述矛盾。

图2 Fig.2

1 实验计划

本实验采用德国耐驰公司产热膨胀仪（DIL402PC）测试样品的热膨胀曲线。

（1）将200目左右的瓷土制成5个规格为1.0cm× 0.5cm×0.5cm的长方体。

（2）分别用热膨胀仪将其中五个模拟制备样品烧至1000，1100，1200，1250，1300℃恒温两个小时，然后自然降至室温。

(3)再用热膨胀仪以40℃/分钟的速度分别重烧步骤(2)制作的模拟瓷器样品，获得它们的重烧热膨胀曲线，简称DIL曲线。

(4)利用耐驰公司自带的分析软件分析DIL曲线，并计算它的一阶导数曲线。

2 实验结果

试验结果如图1～6所示。图中黑色实线为物体的DIL曲线（热膨胀率曲线），点横线为DIL曲线的一阶导数曲线。一阶导数曲线与热膨胀系数曲线成正比关系，两条曲线的变化规律一致，为了描述和计算方便，本文采用一阶导数曲线代替热膨胀系数曲线。

(1)经过1000℃焙烧2小时模拟样品的DIL曲线（图3）首次净收缩发生在1117℃，到了1361℃开始膨胀，这期间其体积收缩了10.86%，其一阶导数曲线出现净收缩的开始温度为1098℃，到了1233℃开始膨胀，这期间一阶导数减小了2.8%；同样，焙烧温度为1100℃模拟样品的DIL曲线（图4）出现净收缩温度为1192℃，到了1321℃开始膨胀，这期间其体积收缩了1.56%，其一阶导数曲线的净收缩温度为1165℃，到了1272℃开始膨胀，这期间一阶导数减小了0.5%。

图7 Fig.7

由此可见，重烧曲线的收缩温度总是高于其烧成温度，并且随着温度的升高这种差值有逐渐减小的趋势；一阶导数曲线的净收缩温度与DIL曲线的净收缩温度一一对应，且低于DIL曲线，由此可见，判定瓷器烧成温度时采用由DIL曲线计算出的一阶导数曲线（即热膨胀系数曲线）带来的误差会更小。

(2)烧成温度为1200℃模拟样品的DIL曲线（图5）自952℃开始就缓慢的收缩，到了1258℃开始膨胀，这期间其体积收缩了0.72%；其一阶导数曲线在950℃至1000℃只有不到0.1%的收缩，到了1243℃开始膨胀。

(3)烧成温度为1250℃的模拟样品的DIL曲线（图6）自986℃开始就一直持续的缓慢收缩，一直到1400℃也未有停止的迹象，这期间体积收缩了0.94%；它的一阶导数曲线自973℃开始出现不太稳定的收缩，到了1207℃停止，这期间的一阶导数减小不到0.1%，而1207℃至1250℃出现了只有不到0.05%的小幅膨胀之后，自1250℃开始至1400℃则一直持续收缩，这期间一阶导数减小了0.2%。

(4)烧成温度为1300℃的模拟样品的热膨胀曲线（图7）自1026℃开始就持续的缓慢收缩，到1400℃时，其收缩幅度为0.96%；其一阶导数曲线自859℃开始收缩，除982℃有个小幅停滞外，一直持续到1198℃，一阶导数减小幅度在0.1%以内，而1198℃以后则在0.05%范围内振动。

综上，随着烧成温度的升高，模拟瓷器样品的DIL曲线变得越来越复杂：当烧成温度小于1200℃时，DIL曲线高于其烧成温度的部分会出现较大幅度的收缩，即所谓净收缩；当烧成温度达到1200℃时，它的DIL曲线在1200℃以后变为膨胀，而非收缩；当烧成温度达到1250℃以上时，它的DIL曲线呈现缓慢持续收缩，其开始出现收缩的温度在1000℃附近，与其实际烧成温度相差甚远。

图8 Fig.8

3 讨论

（1）从试验结果看，当烧成温度小于1200℃时，热膨胀法测温虽然可以精确的获得重烧瓷器出现净收缩的温度，但其与原始烧成温度尚存在较大误差，因此，不能简单的将重烧曲线的净收缩温度视为瓷器的烧成温度，而应该减去一个误差值。当以一阶导数曲线的净收缩温度为判断标准时，这个误差可以控制在100℃以内（以DIL曲线为判断标准误差大于100℃），且随着烧成温度的升高迅速减小（烧成温度大于1100℃的瓷器，其误差应小于65℃）。因此，采用热膨胀法测试瓷器温度时，应以一阶导数曲线出现净收缩的温度（α）为其烧成温度的上限，则该被测瓷器的烧成温度便为（α-100，α），或(α-50)±50。

（2）如试验结果所示，烧成温度小于1250℃的模拟样品的重烧DIL曲线都会或早或晚的发生膨胀，其中1000℃和1100℃样品出现膨胀的温度高于烧成温度较多，却都出现在1350℃附近，而1200℃的样品出现膨胀的温度为1258℃，而这三个样品的一阶导数曲线却都是在1250℃附近开始出现膨胀。为此，我们又测试了未烧瓷土的DIL曲线（图8），结果表明，瓷土的DIL曲线一直持续收缩，只是在1300℃以后收缩的速度稍缓，但是它的一阶导数曲线却从1221℃就已经开始膨胀，这意味着，前面所述的情况应属于瓷土原料本身的特性。

升温对瓷土的影响之一是使其更加致密，而致密化的结果是热膨胀率的改变。然而热膨胀率的变化会受诸多因素的影响，是多种膨胀和收缩效应叠加的结果，如图8所示，瓷土的膨胀率曲线在980℃附近开始出现较大收缩，一阶导数曲线则是在937～1047℃出现一次振动之后开始急速收缩，至1221℃虽然一阶导数大幅增加，但尚不能抵消前面的收缩效应，因此，表现出来即为热膨胀曲线收缩减缓。同理，1000℃和1100℃的模拟样品DIL曲线在超过烧成温度后都有较大的收缩，使得1250℃附近的膨胀效应在1350℃左右才表现出来。根据（1）的分析，正常情况下，原始烧成温度为1200℃的瓷器，其一阶导数曲线的净收缩温度应出现在1250℃附近，因此在1200℃至1250℃之间没有发生大幅收缩，而在1250℃时瓷土本身的膨胀效应就没有任何障碍的表现出来，导致DIL曲线的大幅膨胀。

本次模拟实验采用瓷土成分中Al含量高达26%，并且它含有一定量的高岭石。如图8所示，一阶导数曲线在980℃附近出现一次振动，这通常代表发生某种相变。已有的研究表明，高岭石在加热后可以转变为莫来石，其在980℃附近会出现一个过渡相，对这个过渡相最明显的证据就是其DTA曲线也表明在980度附近出现一个强而锐的放热峰。一般认为这是高岭石转变为γ－Al2O3所致；另一些学者（Brindley和Nakahira）认为形成的物相是一种含Si的尖晶石，一般称Al-Si尖晶石,而近几年的最新研究更加支持前者[2-5]。高岭石大量转化为莫来石发生在1250℃附近，生成莫来石的过程会伴随着体积膨胀[6]。因此，上述的瓷土在1250℃附近的膨胀效应是原料中高岭石加热后转化为莫来石的结果。若测试古代瓷器温度时出现此种情况，它的烧成温度应以开始膨胀的温度（β）为上限，结合（1）的分析，其烧成温度应落在（β-100，β）的范围内。因此，图1所示瓷器的烧成温度应为1165～1265℃。

（3）莫来石具有很好的热稳定性，含有较多莫来石的瓷器重烧时受其影响不会发生较大的热膨胀变化。因此，图2与图7相似，都是由于样品内已生成较多莫来石所致。至于图7烧成温度为1300℃的样品在1000℃附近开始出现的缓慢收缩则可能有两种原因：其一，瓷土原料含有高岭石分解引起的：根据相关研究，高岭石在980℃时开始分解为γ－Al2O3和SiO2，当瓷器在高温恒温时间较短，高岭石分解不完全的情况下，重烧该瓷器，残余的高岭石会继续分解，并伴随着体积的收缩；其二，γ－Al2O3在950～1200℃温度下会转变为刚玉（α－Al2O3），同时发生显著的体积收缩[7]，瓷器烧制过程残留的未与SiO2结合生成莫来石的γ－Al2O3就会因为转变为刚玉带来体积的收缩。不论是上述哪种原因，或者两种原因并存，都会使瓷器重烧DIL曲线从1000℃附近开始收缩，而收缩的程度与瓷器内部残留的高岭石或γ－Al2O3含量有关。

因此，对于DIL曲线收缩缓慢，没有明显拐点，一阶导数曲线收缩幅度很小的瓷器，不管它在1000℃附近是否有收缩效应，其烧成温度皆超过了1250℃。

4 结论

(1)瓷器重烧DIL曲线的净收缩温度通常要高于其原始烧成温度，要进行一定的校正。根据本次模拟实验结果，这种误差随温度的升高而减小。

(2)当瓷土原料含有高岭石时，由于高岭石转化为莫来石并伴随体积膨胀，使得当烧成温度低于1250℃时，其重烧DIL曲线会由于在1250℃时形成发生膨胀（图1、图5）；而当烧成温度高于1250℃时，由于瓷器已经含有一定量的莫来石，而莫来石的热膨胀性能稳定，其重烧DIL曲线在1200℃以后的DIL曲线和一阶导数变化都很小，没有明显的收缩拐点。

(3)热膨胀法测温，一直以样品的DIL曲线出现净收缩的温度作为原始烧成温度的判断标准。但是根据本次试验，我们发现，在许多情况下，根据DIL曲线计算的一阶导数曲线（即热膨胀系数曲线）更能反应被测样品的热膨胀性能变化的实际情况。因此，为了减小判断的误差，应该采用DIL曲线的一阶导数曲线（或热膨胀系数曲线）的收缩情况判读陶瓷器的原始烧成温度。

1 TITE M S.Determination of the firing temperature of ancient ceramics by measurement of thermal expansion:a reassessment. Archaeometry,1969,11:131

2 CHANG Yuan-Lung.The thermal reactions and the control of phase changes of kaolinite.Science in China A,1957,03

3魏存弟,杨殿范等.煅烧温度对高岭石相变转变过程及Si、Al活性的影响.矿物学报,2005,25(3)

4郑水林,李杨等.温度对煤系煅烧高岭土物化性能影响的研究.硅酸盐学报,2003,31(4)

5郭九皋,何宏平等.高岭石_莫来石反应系列_27_Al和_29_ SiMASNMR研究.矿物学报,1997,17(3):250～259

6李红霞,耐火材料手册.北京:冶金工业出版社,2007

7同[2],115页