化学需氧量氧化方法研究

唐良建，吴孝彬，蹇 川，梁 红，邹 敏

（1.重庆市大渡口区环境监测站，重庆400084，2.重庆市环境监测中心，重庆401147）

化学需氧量是评价水和废水污染程度的重要综合指标之一，主要反映水和废水中还原物质，特别是有机物质的污染程度。目前国内外化学需氧量分析方法有重铬酸钾法、新西兰法、仪器法、比色法和直接滴定法等。其中化学需氧量重铬酸钾法是我国现行环境监测的标准方法。作者从88年开始，在不改变标准分析方法的原理情况下，将标准方法中的回流加热改为烘箱加热。实践中收到良好效果，现总结如下。

1 分析实验

1.1 实验原理：

同GB11914－89《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》标准分析方法。其中标准方法氧化过程，用烘箱145±5℃加热氧化90min代替标准方法中加热回流2个小时，其他过程不变。

1.2 实验目的：

由于化学需氧量标准方法用电炉加热回流，加热时间长（2h），批样少，一台六联电炉最多分析5个样品，分析中难以满足质量控制措施的三个10%的要求，且回流法操作繁琐，样品易爆沸。用烘箱加热氧化代替回流，在保证标准方法精密度、准确度的前提下，批样可达24个以上，既能满足样品的质控数据要求，又能缩短加热时间，减轻劳动强度、提高工作效率。

1.3 仪器试剂

（1）电热鼓风干燥箱450×550×550mm

（2）瓷盘300×400mm

（3）250ml三角瓶

（4）50ml烧杯

（5）50ml酸式滴定管

（6）0.05mol／L硫酸亚铁铵标准溶液：称取40 g硫酸亚铁铵于烧杯中，加入40ml浓硫酸溶解，缓慢倒入盛有一定水的烧杯中，边倒边搅拌，最后稀释至2 000ml，贮于棕色瓶，临用前标定。

（7）0.4%硫酸—硫酸银溶液。

（8）1.00g／L化学需氧量标准溶液（加标回收用）；称取0.850g邻苯二甲酸氢钾溶于新鲜重蒸水中，稀释至1 000ml。

（9）其他试剂按标准方法配制。分析用水为二次蒸馏水。

1.4 分析步骤

（1）取10.0ml样品于250ml三角瓶中，（化学需氧量含量高于500mg／L可少取样品或先稀释，化学需氧量低于50mg／L的环境水样可取20.0ml水样）加5.00ml重铬酸钾标准溶液1／6K2Cr2O7＝0.250 0mol／L），加15ml硫酸—硫酸银和少许硫酸汞粉末，盖上50ml小烧杯。同时取10.0ml水作空白试验。加标样为10ml样品中（化学需氧量含量高时取样5ml）加入1.0ml 1.00g／L化学需氧量标准溶液，计算时按10ml体积计算。

（2）将三角瓶放入瓷盘，置于预先升温至145± 5℃的电热干燥箱中，打开鼓风机，使烘箱内温度保持一致，待温度回升到145±5℃计算时间，恒温加热90min。

（3）连同瓷盘取出水样，加40ml水，冷至室温，加2滴试亚铁灵指示剂，用刚标定的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色、蓝绿色至红褐色即为终点。记录样品和空白的硫酸亚铁铵耗量。

按标准分析方法公式计算化学需氧量含量。

2 实验结果

2.1 实验温度和时间的确定

标准分析方法加热回流时样品实测温度为146℃。实验中选用130～150℃之间四个档次。加热时间分别为45～120分钟六个间隔，同时用标准方法作对照实验。实验结果见表1。

结果表明，三个样品在烘箱温度140～150℃，加热时间75～120min时，其分析结果与标准方法无显著差异。有机化工厂废水样在130℃，45min氧化就完全，但1＃样在130℃，120min和3＃样在140℃，60min氧化率只有标准方法的93～94%。由于废水类别不同，所含污染物的氧化难易程度不同，因此，我们选用加热温度145±5℃。恒温时间90min作进一步实验。

表1 不同温度和加热时间对化学需氧量含量的影响 mg·L－1

2.2 空白值实验

不同标准溶液（硫酸亚铁铵）的浓度，其滴定的空白值不同，实验中我们分别用不同浓度进行空白实验，其结果见表2

表2 烘箱加热空白平行结果表ml

2.3 精密度和准确度

（1）同一含量样品的精密度，本实验用市环境监测中心质控样和国家环境监测总站考核样品，两组结果分别用Grubbs检验和Dixon检验，无离群数据，实验室内最大变异系数为1.7%，偏差3.4%，与规范无显著差异。结果见表3。

表3 化学需氧量烘箱加热样品平行测定结果 mg·L－1

（2）不同化学需氧量含量的平行加标结果 本实验室部分污染源废水样，其样品偏差在0.0～9.5之间，变异系数在0.0～6.7之间，加标回率在95.6～104.8%之间，详见表4。

表4 化学需氧量不同浓度值的平行加标测定结果 mg·L－1

2.4 不同行业废水对照结果

实验中，我们选择几个主要行业和人工合成样作方法对照，其均值和标准偏差无显著差异，均满足监测规范要求。详见表5。

表5 不同废水两种方法分析结果表 mg·L－1

烘箱加热法最大偏差2.3%，最大变异系数1.6%，标准方法最大偏差3.2%，最大变异系数2.6%，两方法的偏差最大为1.6%，其分析结果一致。

3 结 论

3.1

本站从89年以来，试用烘箱加热氧化分析化学需氧量样品，国家总站考核样，多年来的质控样，自控样和加标回收均合格，实践中与标准方法分析结果无显著差异。

3.2 烘箱加热法的优点

（1）批样多，一次分析至少24个样品，这对于大批化学需氧量样品分析尤为适用。同批样品中便于开展平行样，自控样、外控样和加标回收样等质控样品，有利于化学需氧量分析质量控制。

（2）由于批样多，节省工作时间，提高分析效率，并能有效地防止加热爆沸。

（3）节约能源，一台六联电炉与烘箱耗电量相等，而烘箱一次分析样品相当于四台六联电炉样品，因此节电3／4以上。

［1］ 国家环保总局.GB11914－89水质化学需氧量的测定重铬酸钾法［S］.1990.

［2］ 国家环保总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［3］ 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册［M］.2版.北京：化学工业出版社，1994.