二氧化锡量子点的制备及其光学性质

陈国帅，陈海涛，陈小兵

（扬州大学 物理科学与技术学院，江苏 扬州 225002）

作为一种重要的宽禁带（Eg＝3.6eV）半导体材料，二氧化锡（SnO2）因有许多优异的物理和化学性质而在诸多方面应用价值很高，如气敏器件［1］、太阳能电池［2］、催化剂［3］、透明导电电池［4］等.目前，SnO2在气敏器件方面的应用已经受到许多研究者的关注.比表面积的大小是影响材料气敏特性的一个重要因素［5－7］，因此人们希望能够制备出不同的结构来增加纳米材料的比表面积.最近，ZHAO等人［8］利用二丁基二锡和冰醋酸制备的多孔结构具有较大的比表面积；JIA等人［6］也报道采用碳纳米管为模板，制备出晶粒粒径为5～7nm且有优良气敏特性的多孔纳米管.目前，已经制备出的纳米结构型式很多，如纳米线［9］、纳米带［10］、纳米颗粒［11］以及纳米球［12］等，甚至还有一些多孔结构和空心结构［13］，其中最简单的还是纳米颗粒.关于SnO2纳米材料的制备方法也有很多，如水热法［13－14］、激光灼烧［15］、sol－gel法［16］、热解法［17］以及模板辅助法［8］等.在本研究中，笔者拟采用简单的水热法一步制备SnO2量子点，并探讨它的光学性质.

1 实验部分

所有实验药品均为分析纯，未经过再次提纯.将0.264g NaOH和0.701 2g SnCl4·5H2O置于13mL无水乙醇和27mL去离子水的混合溶液中，搅拌10min，然后倾入容积为50mL的高压釜中；高压釜在150℃下分别保持6，12，18，24h；各阶段反应完成后，系统自然冷却到室温；用去离子水和乙醇反复清洗几次，在80℃下烘干即可得到样品.

通过日本Mac Science公司M03XHF22型X射线衍射仪（Cu靶，波长为0.154 056nm）对样品进行X射线衍射（XRD）测量；样品颗粒的大小和形貌利用Philips公司Tecnai 12透射电子显微镜（TEM，120kV）进行观测；采用He－Cd激光器（激光波长为325nm）测量样品的室温光致发光（PL）谱，还测量了样品的低频拉曼光谱.

2 结果与讨论

图1给出了不同反应时间样品的XRD谱，可见所有的衍射峰符合金红石相的SnO2（JCPDS卡No.41－1445）.SnO2量子点的晶格常数是a＝0.473 8nm，c＝0.318 7nm.在XRD谱中没有观察到Sn及其氧化物的杂峰，说明样品的纯度较高.由图1可见，不同反应时间的样品，其XRD谱没有发生明显的变化，3个主要衍射峰（110），（101），（211）说明样品主要沿这3个方向生长.根据谢乐公式，笔者对样品颗粒的大小进行了估算，分别为5.53，5.57，5.60，5.63nm，对应于反应时间为6，12，18，24h的样品.

图1 不同反应时间样品的XRD谱Fig.1 XRD pattern of different reaction time of the products

另外，从图2的TEM照片可以看出，样品呈现颗粒状，粒径很小，为4～7nm；颗粒状的SnO2分布均匀，随着反应时间的延长，颗粒大小没有发生明显的变化，而且未团聚成大颗粒.为了说明量子点粒径的分布，笔者对样品进行了分析统计.结果表明：量子点的粒径主要分布在4～6nm，说明样品非常均匀.同时，还发现量子点只是小粒径颗粒的数目在减少，大粒径颗粒的数目在增加，并未发生团聚现象.相对于反应时间为6h的样品，其他样品的粒径只是稍有长大.

图3（a），（b）分别给出了样品和单个颗粒的高分辨透射电镜（HRTEM）照片.在图3（a）中，白圈中圈出的是单个的纳米颗粒，可以清晰地观察到样品的晶格条纹，如此小的颗粒可以很好地增加比表面积，从而提高纳米材料的气敏特性.图3（b）中所示的单个纳米颗粒的晶格间距为0.331nm，对应于金红石相SnO2的（110）生长方向；而在图3（a）中观察到样品颗粒的晶格间距为0.271，0.186nm，分别对应于（101）和（211）生长方向，这与样品的XRD谱是相符的.图3（c）显示了样品的电子衍射谱，说明样品是多晶的.

图2 不同反应时间样品的TEM图Fig.2 TEM pattern of different reaction time of the products

图3 （a）反应时间24h样品的HRTEM图；（b）单个纳米颗粒的HRTEM图；（c）反应时间24h样品的电子衍射谱Fig.3 （a）HRTEM pattern of the reaction time 24h products；（b）HRTEM pattern of a single particle in（a）；（c）The corresponding SAED patterns of the products in（a）

人们对SnO2纳米材料的光学性质已经有了较多的研究报道，本文对其进行进一步的探讨.一般情况下，发光带会出现在400～700nm的区域，通常认为是由于带系中的一些缺陷态所造成的，如氧空位、本征表面态、锡间隙等.［18－19］不同反应时间样品的室温PL谱如图4所示，可以发现在600nm处有一个很宽的发射峰.对该发射峰的研究，LUO等人［20］曾报道了纳米线的变温PL谱，认为是由激发到深层缺陷能级上的电子重新回到基态的辐射跃迁形成的；而ZHOU等人［21］对纳米带的PL谱研究后，提出600nm处发光带的根源是由氧空位上的束缚电子和导带上的电子与内部表面态之间的辐射复合而导致；笔者［22］也曾报道过SnO2纳米球的PL谱，发现600nm处发光带与氧含量有很大的关系；因此，可以认为600nm处发光带可能由于纳米样品生长过程中引入的氧空位缺陷而引起.

由图4可知，随着反应时间的不断延长，样品的发光强度逐渐降低，这可能是由于其中的氧空位和锡间隙等缺陷逐渐减少，导致样品的结晶程度不断提高所致.

图5所示的是不同反应时间样品的低频拉曼光谱，谱图中630cm－1处的峰对应于金红石相SnO2的A1g振动模；而570cm－1处出现的峰接近于KAR等人［23］报道的多晶氧化锡薄膜中566cm－1处的振动模，RISTIC等人［24］认为570cm－1处的峰是由于纳米SnO2颗粒表面吸附水分子而产生的，还有人［25］认为它是一种与纳米材料颗粒粒径有关的表面声子模.570cm－1处的拉曼光谱峰只出现在多晶SnO2材料中，单晶材料中没有关于此峰的报道，因此可以认为它可能是一个多晶材料在颗粒小到一定程度后所产生的特征峰.

图4 不同反应时间样品的室温PL谱Fig.4 Room－temperature PL spectra of the different reaction time products

图5 不同反应时间样品的低频拉曼光谱Fig.5 Low－frequency Raman spectra of the different reaction time products

此外，样品的低频拉曼光谱还显示在38cm－1处有一对称的声学声子拉曼峰，该峰的位置取决于样品颗粒的大小，随着样品粒径的减小，声子峰会向高频方向移动.而这些与颗粒粒径有关的拉曼光谱峰，可能是由于样品表面的声子振动所产生的.［26－27］

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