饲料添加剂富马酸锌制备新工艺的研究

萧作平 陈志传 唐瑜钟 谢子婷

饲料添加剂富马酸锌制备新工艺的研究

萧作平 陈志传 唐瑜钟 谢子婷

实验以次氧化锌为原料，经铵浸、除铁、深度除杂、结晶、合成等工序制备饲料添加剂富马酸锌（ZnC4H2O4）。研究结果表明最佳浸出条件为：NH4Cl浓度为4 mol/l，NH4Cl与Zn的物质的量比为4：1，浸出温度为70℃，浸出时间为60 min时，Zn的浸出率高达99%以上；采用双氧水氧化除铁和锌粉置换可基本去除其它杂质元素，同时对所得产品进行了化学成分、XRD、TG-DSC分析验证，结果证明该工艺可制备出纯度较高的富马酸锌。

次氧化锌；浸出；饲料添加剂；富马酸锌

锌是动物必需的一种微量元素，在维持动物的健康和正常生理机能等方面具有重要作用（王刚等，2007）。目前，在饲料中提供微量元素锌的添加剂主要有无机、有机及螯合等形式（张巍等，2008），而添加剂中锌离子的活跃程度及其相关的生物有效性等因素直接决定了锌饲料添加剂的应用及推广。有机微量元素由于其生物学效价高，添加量相对较少，而其吸收利用率较高，因而微量元素的排出量减少，从而减少了环境污染，有益于人、畜健康，属于绿色环保型产品（麻益良等）。而无机饲料添加剂中各种无机微量元素之间相互作用关系复杂，如存在协同作用、拮抗作用等，当拮抗作用相对较多时，一方面会导致微量元素的利用率降低；另一方面由于两种元素的相互作用必将导致一种微量元素的添加量增加而要求其它微量元素添加量也要相应增加，这势必会造成资源的浪费和环境污染。因此，有机锌源饲料添加剂比无机锌源饲料添加剂有更大的优势。由富马酸（H2C4H2O）与锌离子结合形成的有机锌源饲料添加剂富马酸锌作为一种具有生物活性的物质，研究已经表明将其添加到饲料中具有防霉、抑菌、提高饲料利用率和畜禽生产性能等作用，同时具有无刺激、吸收快等特点，属于一种性能优良的动物补锌强化剂（高翠英等，2007）。作为一种新型的有机锌源饲料添加剂，对其制备及相关性能进行深入的研究是极其必要的，本文主要介绍一种利用某冶炼厂的烟道灰作为原料，采用氯化铵浸出法合成富马酸锌的新工艺，对浸出条件进行探索的同时也对其相关性质进行了研究分析，研究结果表明该工艺操作简单且安全环保，产品质量理想。

1 实验原料与方法

1.1 原料

本研究所采用的主要原料为锌含量较低的次ZnO，该次ZnO为佛山市某冶炼厂的烟道灰，其主要成分及含量见表1。

表1 次ZnO主要成分及含量（%）

从表1可以看出，该次ZnO主要成分Zn含量为56.35%，还含有一定量的杂质元素如Pb、Fe、Cd、Cu、As等。实验其它原料均为工业级原料，氯化铵（含量94%）；氨水（含量 20%）；双氧水（含量 27.5%）；锌粉（锌含量99.9%）；富马酸。

1.2 实验方法及原理

该工艺是利用氯化铵溶液浸出次ZnO，将锌与其它杂质进行初步分离，得到锌氨络合溶液，对其进行除杂处理后得到高纯锌氨络合溶液，经冷却后结晶析出二氯二氨锌固体作为中间体，然后将其与富马酸固体混合后加入热水中合成最终产品富马酸锌。此工艺产生的合成母液及洗涤水可重新返回浸出系统，即可基本实现水量的闭路循环，工艺流程见图1，其主要反应方程式如下：

图1 工艺流程

2 浸出过程

2.1 浸出条件的探索

本研究中浸出是一个重要的环节，直接影响着后续的净化除杂效果及产品质量和产量。为了提高次ZnO的浸出率，结合大量文献资料和本研究所用原料特点，探索各实验条件对浸出的影响规律。本实验分别研究了NH4Cl浓度、NH4Cl与Zn的摩尔比、浸出温度、浸出时间对浸出的影响规律，并找出合适的浸出条件，相关结果分别见图2～图5。

图2 NH4Cl浓度对Zn浸出率的影响

图3 NH4Cl：Zn的摩尔比对Zn浸出率的影响

图4 浸出温度对Zn浸出率的影响

图5 浸出时间对Zn浸出率的影响

由图2可知，NH4Cl浓度从3 mol/l到4 mol/l时，Zn浸出率随之明显上升，从4 mol/l到5 mol/l时，Zn浸出率曲线上升趋势较小，实验结果表明NH4Cl浓度越高，浸出率也越高，而NH4Cl浓度太高在抽滤过程中会导致滤液发生结晶，影响滤液体积及浓度[7]，因此，NH4Cl适宜浓度取4 mol/l即可。图3表明，NH4Cl与Zn的摩尔比对Zn浸出率的影响规律与NH4Cl浓度对其的影响规律相似，考虑成本及原料特点等因素，NH4Cl与Zn的摩尔比取4：1为最佳。从图4可以看出，浸出温度从55℃上升至70℃，Zn浸出率明显随之上升，而从70℃升至90℃时Zn浸出率反而随之下降，但是Zn浸出率还是保持在98%以上，这可能是由于温度升高导致溶液中水蒸发及氨挥发从而影响NH4Cl浓度及浸出液体积，实验考虑尽量降低能耗所以选择最佳浸出温度为70℃。由图5可知，Zn浸出率随着浸出时间的延长而提高，60 min以下时Zn浸出率随时间的延长增幅较大，而从60～90 min Zn浸出率上升趋势较小，考虑到效率及能耗等因素，决定浸出时间取60 min为最宜。

2.2 除铁

浸出时原料中的Fe2+会进入溶液中，影响锌的浸出率及纯度，因此除铁是极其必要的，研究表明在开始浸出30 min后向反应液加入按浸出液体积比100：1计量的H2O2，再继续反应30 min后进行抽滤可基本除去浸出液中的Fe2+，除铁后可使Fe2+含量由197.5 mg/l降低到8 mg/l，实验结果说明该含量的Fe2+不会影响后续的产品合成及质量。

2.3 除杂

原料次氧化锌中含有一定量的重金属As、Cu、Cd等，在浸出过程中一部分重金属也会进入到浸出液中，为了不影响后续产品的质量所以必须对浸出所得滤液进行深度除杂，本实验主要是采用锌粉进行置换的原理进行。研究结果表明浸出液在70～90℃时，锌粉投加量按其在溶液中的浓度计为10 g/l，搅拌反应为1 h，可基本除去溶液中的金属杂质离子，除杂效果见表2。

表2 浸出液杂质成分分析（mg/l）

3 产品合成及性质研究

3.1 合成

除杂后得到高纯的锌氨络合溶液，经室温冷却12 h后结晶析出二氯二氨锌固体，作为合成中间体。将二氯二氨锌与富马酸按等摩尔量进行混合，然后缓慢加入至35～70℃的水中，反应时间1～2 h。然后经过滤、洗涤、烘干，即得最终产品富马酸锌。

3.2 产品性质分析

为了验证实验所得的产品的化学成分及相关物性，对其进行了以下分析。

3.2.1 产品化学分析

依据HB/T 2792—1996规定的Zn含量测定方法对产品的Zn%进行了滴定分析，同时使用Varian vista MPX 型 ICP 对产品中的微量元素 Pb2+、Cd2+、As3+含量进行了测定，结果Zn含量为36.35%，且未检测出有Pb2+、Cd2+、As3+存在。

3.2.2 物相结构分析

为了对产品进行进一步的鉴别分析，对所得产品试样采用日本理学D/Max 2500 X射线衍射仪进行了XRD分析，同时与C4H4O4和Zn（NH3）2Cl2的图谱也进行了对比，各图谱见图6～图8。

从图6～图8上XRD分析图谱可以看出，同时与C4H4O4和Zn（NH3）2Cl2的图谱进行对比，ZnC4H2O4的图谱中在 16°、27°、37°、41°匀出现有特征峰，这与杨新斌等[8]所做的关于富马酸锌的XRD分析结果基本相一致，而且该图谱的特征衍射峰强度均较高，这也从侧面反映出所得产品的纯度较高，矿物结晶效果好。

图6 产品XRD分析图谱

图7 C4H4O4的XRD图谱

图8 Zn（NH3）2Cl2的XRD图谱

3.2.3 TG-DSC分析

TG-DSC分析方法能较精确的测量和记录一些物质在受热过程中发生的失水、分解、相变以及物质间发生的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判断物质的组成和反应机理。本文采用德国耐驰STA449F3热分析系统对所得产品ZnC4H2O4·H2O进行了TG-DSC分析，分析图谱见图9。

图9 产品TG-DSC分析图谱

从产品的TG-DSC分析图可以看出，随着温度的升高产品发生较小的质量变化，推断可能是由于产品失水所致，当温度达到449.94℃时有很强的吸热峰出现，结合产品的特点推断，出现此放热峰可能是由于温度达到ZnC4H2O4的分解温度，产品吸热分解，同时伴随有较大的质量损失，直到温度达到接近600℃时分解基本完成。

4 结语

本研究采用锌含量相对较低的烟道灰作为原料成功制备出新型饲料添加剂富马酸锌，基本实现了废物资源化利用，工艺具有简单、成本低等特点，且产品外观理想。但是也存在一定的问题，如浸出过程中浸出液用水量较大，虽然本研究可以实现废水回用，但还是需要进一步研究降低水用量，另外产品的生物学效果及其它综合性能还有待进一步研究。

[1]王刚,张开诚.新型饲料添加剂——碱式氯化锌的合成及性质研究[J].饲料工业,2007,28（16）:1-3.

[2] 张巍,杨雪海,李绍章,等.不同锌源对蛋用种鸭营养效果的研究[J].饲料工业,2008,29（12）:51-53.

[3]麻益良,李敬.富马酸亚铁在畜禽饲养中的应用研究[M].《第八届全国饲料添加剂学术暨新技术、新产品交流会》论文集，223-227.

[4] 邝声耀,唐凌,张纯,等.富马酸亚铁在猪营养中的应用[J].中国饲料,2010,14:43-44.

[5] 谢仲权,牛树琦.天然矿物饲料添加剂[J].饲料与畜牧,2005,6:23-26.

[6] 高翠英,李彦威,贾浩旭.富马酸及其衍生物的应用研究进展[J].广东化工,2007,34（171）:78-80.

[7] 杨声海,李英念,巨少华,等.用NH4Cl溶液浸出氧化锌矿石[J].湿法冶金,2006,25（4）:179-182.

[8] 杨新斌.微波辐射固相法合成富马酸锌[J].应用化工,2006,34（9）:560-562.

New technology study on the preparation of feed additives zinc fumarate

Xiao Zuoping,Chen Zhichuan,Tang Yuzhong,Xie Ziting

This experiment reports the preparation of zinc fumarate by leaching secondary zinc oxide with ammonium chloride solution,cleaning iron,deep cleaning,crystallizing and synthesis.The results show that the leaching rate is more than 99%under the leaching conditions:the concentration of NH4Cl solution is 4 mol/l,the molar ratio （NH4Cl/Zn）is 4：1,the leaching temperature is 70℃,and the leaching time is 60 min.And the impurities can be fundamentally removed by hydrogen peroxide solution oxidizing Fe and zinc powder displacement method.The product was characterized by chemical analysis,X-ray diffraction（XRD）,thermogravimetric and Differential Scanning Calorimeter（TG-DSC）.The results prove that the process can be prepared with high purity zinc fumarate.

secondary zinc oxide；leaching；feed additives；zinc fumarate

S817.3

A

1001-991X（2011）09-0004-04

萧作平，深圳市危险废物处理站有限公司，518049，深圳市福田区下梅林龙尾路181号。

陈志传，单位及通讯地址同第一作者。

唐瑜钟、谢子婷，广西大学。

2011-01-26

（编辑：崔成德，cuicengde@tom.com）