退火对TiO2薄膜形貌、结构及光学特性影响

邢 杰,卫会云,张笑妍,巩毛毛,周惟公,吴秀文,赵长春

(中国地质大学(北京)a.矿物岩石材料开发应用国家专业实验室;

b.材料科学与工程学院,北京100083)

1 引 言

TiO2作为一种性能优异的无机功能材料,在光催化[1]、染料敏化太阳能电池[2]、自清洁[3]、光解水[4]等领域获得广泛研究,并取得巨大的进展.按结构,TiO2可以分为3种类型:板钛矿(B相)、锐钛矿(A相)、金红石(R相).但 TiO2薄膜中一般只存在锐钛矿和金红石2种晶相,不同晶相的TiO2薄膜性质差别较大.近年来,人们除了对TiO2粉体进行了大量的研究外,TiO2薄膜也被广泛研究.TiO2薄膜的制备方法有多种,如蒸发、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积、喷雾热分解法等[5-9].射频磁控溅射具有沉积速率高,重复性好,成膜条件和厚度易于控制以及便于大面积生产等优点,目前已有不少人利用此法制备了TiO2薄膜并对此做了大量的研究工作.如研究薄膜的沉积时间、沉积温度、氧分压、薄膜厚度等薄膜的结构和性能的影响[10-11],此外人们针对薄膜的掺杂改性做了大量的研究工作,并且取得了很大进展[12-17].本文将报道退火温度和退火气氛(即A r气氛退火和大气退火)对薄膜的结构及光学性能的影响.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱以及透过率等表征手段,对比研究退火温度、退火气氛对样品结构、形貌和光学特性的影响规律.

2 样品制备与测量

TiO2薄膜用北京科学仪器厂生产的磁控溅射仪JPGF-400制备,射频频率为13.56 M Hz.所用靶材是纯度为99.99%的 Ti靶,靶材直径为60 mm,厚度为5 mm.基片是10 mm×10 mm×1 mm的双抛熔融石英基片.在超声池中依次用丙酮、酒精、去离子水各清洗10 min基片,然后用吹风机吹干基片,传入真空室.在沉积之前,溅射腔内的背底真空抽到4.0×10-3Pa,然后利用电阻丝加热升高衬底温度至目标温度,待稳定后通入A r气,流量可通过质量流量计来控制.在每次溅射前,要进行10 min的预溅射以除去 Ti靶表面的污染物.实验所制得的薄膜样品的制备条件为:溅射温度为 600℃,A r与 O2的分压比为9∶1,射频功率是80 W,溅射气压保持在2 Pa,溅射时间为6 h,薄膜厚度约为120 nm.随后,对以上所得样品在不同条件下进行退火处理,如表1所示.在A r气氛下退火是指在玻璃管中充入1.01×105Pa的A r气,然后封管退火.在大气中退火是在大气环境中进行的.薄膜的晶体结构由XRD和拉曼光谱来确定,薄膜的表面形貌由SEM测试表征.

表1 TiO2薄膜的退火条件及基本特征参量

3 实验结果和讨论

图1是5个样品的XRD衍射图样.根据衍射图样可看出:对于600℃大气退火的样品S1,锐钛矿(101)和(004)衍射峰已经明显形成,没有明显的金红石相,随着退火温度提高到700℃,A r气氛退火的样品 S2原有的锐钛矿(101)和(004)衍射峰变弱,同时出现了明显的金红石(110)衍射峰,表明金红石相开始形成,但峰强度比较弱.同样是A r气氛退火,温度升高到900℃得到的样品 S3中锐钛矿(101)峰几乎消失了,(004)峰继续变弱,但是在36.167°出现了1个新的锐钛矿(103)衍射峰,同时金红石相(110)衍射峰进一步得到增强,金红石(211)晶相也出现了.相对比,在大气中退火的2个样品S4和S5,金红石相(110)衍射峰得到明显增强,并且峰型锐化,样品S4中除了大量的金红石相外,还混有微量的锐钛矿晶相(103),而样品S5已经全部转化为金红石相.Scherrer公式[15]为 D=kλ/B cosθ,D 是平均晶粒尺寸,λ是X射线波长(0.154 05 nm),B是衍射峰的半高全宽,θ是衍射角,k是Scherrer常量,对于大多数晶体来说 k近似取0.9.由(110)衍射峰的特征参量(见表1),利用 Scherrer公式可以粗略估计样品S2～S5的晶粒尺度分别是32,40,44,54 nm,可以看到衍射晶粒随着衬底温度的升高呈现增长的趋势.此外,在大气中退火的样品,晶粒要明显大于在A r气氛中退火的样品,这说明氧气对于晶粒的成熟、发育和生长是非常重要的.

图1 样品的XRD图

图2给出的是样品S1～S5的 SEM图,从图中可以直观地看到它们的微观形貌随退火温度和退火气氛的变化.样品S1,S2和S3的晶粒边角圆滑,颗粒均匀,直径在30 nm左右,多为锐钛矿相;而样品S4和S5的晶粒则明显大得多,晶粒大小不一,表面凹凸不平,棱角分明,是典型的金红石形貌.将样品S1和S4,S5作对比,在同样的大气气氛中退火,随着温度的升高,晶粒在逐渐长大,700℃时已经明显出现金红石相.在A r气氛下退火的样品S2和S3,尽管晶粒都比较小,但是还是可以看得出来900℃退火的样品晶粒尺度要略大.而且分别对比样品S2和S4,S3和S5,可以清楚地看到相同温度下,退火气氛对晶粒的发育和生长起重要作用.A r气氛下退火严重地抑制了晶粒的生长,因为构成 TiO2薄膜的氧元素在退火过程中缺失了,影响了 Ti—O—Ti键的结构,这和XRD所给出的结果是一致的.

为了进一步确认薄膜的物相组成,对其进行了拉曼光谱测试,拉曼光谱是光照射到物质上发生的非弹性散射,它与晶体的晶格振动密切相关,只有一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射,利用拉曼光谱可以研究纳米材料的结构、晶型和键态特征,它在探测纳米尺度晶粒的生长及晶型转变方面要比XRD技术更敏感.锐钛矿相和金红石相有明显不同的拉曼光谱,可以作为它们的特征指纹.金红石结构是四方晶系,它的空间群是D4h14(P42/mnm),它有4个拉曼活性模式:A1g(612 cm-1),B1g(143 cm-1),B2g(826 cm-1)和Eg(447 cm-1).锐钛矿是四方晶系,空间群是D4h19(I41/amd),它有6个模式是拉曼活性的,分别是 A1g(519 cm-1),2B1g(399 cm-1和519 cm-1),3Eg(144 cm-1,197 cm-1和639 cm-1)[18].

图2 样品S1～S5的扫描电镜照片

图3 样品的拉曼光谱

图3为5个样品的拉曼图谱,由图3知样品S1经退火后已经晶化为锐钛矿结构,样品 S1在143,199,395,514,633 cm-1处出现锐钛矿特征峰,143 cm-1是 O—Ti—O变角振动峰,强度最大,相比于单晶体材,高频拉曼峰位都有不同程度的红移,这是由于量子尺寸效应造成的,是晶粒生长的反映[19].样品S2,S3和S1对比,锐钛矿特征峰强度变低,峰型宽化,这是由于薄膜中存在大量氧缺陷导致的结晶性变差的结果,并且151 cm-1处的Eg模式出现明显蓝移,通常低频拉曼峰的蓝移被认为是由于声子限域效应造成的,文献[20]讨论了143 cm-1附近的Eg模式的峰位及半高全宽随晶粒尺寸变化的趋势,随着晶粒尺寸的减小,峰位蓝移且峰型出现不对称地宽化.但是我们认为这里的低频Eg模式的蓝移是由于氧缺陷导致的,因为从XRD数据和SEM图来看,样品S2和S1的晶粒尺寸差不多,在30～40 nm,理论计算表明这个尺度引起的拉曼峰的移动和宽化还是不明显的,量子限域效应主要是对小于10 nm的晶粒作用显著[20].氧缺陷同样会引起拉曼峰的移动和宽化[21],因为大量氧缺陷会改变晶格有序性,限制了声子的关联长度,而样品S2和S3是在1.01×105Pa的A r气氛下退火得到的,因此氧缺陷大量存在,我们认为这是导致Eg模式移动的主要原因.样品S3的拉曼谱仍主要是锐钛矿的振动模式,峰型较 S2进一步宽化,在 395～633 cm-1处的拉曼峰出现了畸变,与样品 S4和S5的拉曼谱对比知此时样品中含有少量的金红石相,此外这个样品在218 cm-1和284 cm-1处出现了2个新的峰位,这可能是由于晶格缺陷引起的局域振动模式.样品S4和S5是典型的 TiO2金红石相的拉曼谱,在442 cm-1和610 cm-1处的拉曼峰强度高而且峰型锐利,峰位和半高全宽与单晶体材比较接近,意味着金红石相发育成熟,样品S4在514 cm-1和143 cm-1处仍有比较弱的锐钛矿的拉曼峰,表明该样品还有少量锐钛矿相,这和XRD数据是一致的,234 cm-1处的宽峰是双声子过程引起的.

为了进一步考查退火气氛和温度对其光学特性的影响,测量了 S2～S5样品的透过率曲线,如图4所示.从透过率曲线可以明显看出:4个样品在紫外区(＜400 nm)是高吸收的,对可见光透明,透过率曲线的振荡是由于光在薄膜上下表面干涉的结果.样品S4在可见光区间平均透过率达到70%,在S2～S5中是最高的,样品 S2和 S3是A r气氛下退火的2个样品,S3在可见光范围内的透过率只有60%,而S2只有50%,这是由于薄膜在A r气氛下退火丧失了部分氧,因此晶格中存在很多 Ti3+,该杂质能级引起了薄膜对可见光的吸收[22].S2退火时间较长(12 h),因此氧的流失更严重,导致了薄膜对可见光的吸收进一步增强.样品S5的透过率也较低,平均在60%,这是由于样品S5中金红石颗粒比较大,对光的散射加强,因此透过率变差,这从薄膜略带白色也可以反映出来.Tauc 公式为(αhν)1/2=B(hν-Eg),这里α是吸收系数,它可以从透过率数据中得到,h是Plank常量,ν是光的频率,B是比例系数,Eg为带隙. 利用(αhν)1/2-hν曲线(如图4 中的插图所示),可以进一步获得它们带隙的特征,图中曲线的线性部分外延至横轴,交点处即为带隙.得到样品S2和S3的带隙为3 eV,而 S4和 S5的带隙分别为2.85 eV和2.7 eV.由XRD和拉曼谱可知:样品 S2和 S3是锐钛矿相,而 S5是金红石相,S4以金红石相为主,尽管颗粒还比较小.金红石的光学带隙比锐钛矿的带隙略小(约0.2 eV),这和文献的结果是一致的[23].

图4 样品S2～S5的透过率谱

4 结 论

利用磁控溅射技术在石英衬底上生长了TiO2薄膜,并且分别在600℃,700℃,900℃,以及大气和A r气氛下进行了退火处理,制得5个不同样品,讨论了退火温度和退火气氛对其形貌、结构和光学吸收谱的影响.实验表明:600℃大气退火的 TiO2薄膜仍为单一的锐钛矿相,而温度升高到700℃时,锐钛矿已大部分转变成金红石相,晶粒明显长大,但从 XRD和拉曼光谱可知,该样品还含有少量的锐钛矿相,此时薄膜在可见光范围内的透过率达到 70%,光学带隙为3 eV.而900℃大气退火的 TiO2薄膜已经全部为单一的金红石相,颗粒进一步长大,棱角更加分明,透过率降低,光学带隙约为2.8 eV.在A r气氛中退火的样品,无论是在700℃还是900℃退火,从XRD和拉曼光谱中都反映出样品的结晶性变差,特别是金红石相的形成更是受到了严重的抑制,这表明氧对锐钛矿和金红石相的形成是非常重要的.

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