反相乳液法制备硅藻土/聚丙烯酰胺系复合高吸水性树脂

于 智， 郭 健， 王长安

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，可吸收自身质量几十倍乃至几千倍的水，且在加压下也不脱水.因其优良的吸水和保水性能，被广泛应用于农业、医药、石油、化工、环保、美容化妆、建材、生化和食品等众多领域［1－3］，并越来越受到人们的关注.高吸水性树脂用于沙漠地区是恢复地表植被的良好措施之一，我国沙漠和荒漠面积较大，尤其是西北地区，采用高吸水性树脂防沙治沙有其重大的实际意义［4－6］.

本文采用丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)为原料通过反相乳液聚合法制备硅藻土高吸水性树脂，同时对影响吸水树脂的各种因素进行研究.实验结果表明:该树脂具有吸水倍率高，耐盐性好，保水能力强及成本低等优点.

1 实验

1.1 主要材料

丙烯酸(AA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学有限公司;环己烷(CYH)，分析纯，天津市博迪化工有限公司;过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市博迪化工有限公司;Span60，化学纯，沈阳市新西试剂厂;Tween80，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;N，N-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，沈阳市新西试剂厂;硅藻土，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司.

1.2 制备方法

1.2.1 硅藻土的预处理

(1)焙烧:将硅藻土在干燥箱内于150℃下干燥2 h，然后于马弗炉中分别在不同温度下焙烧5 h，冷却后用研钵磨至160～200目，最后用200目标准筛筛取.

(2)酸浸:用不同浓度盐酸浸泡硅藻土，加热100℃并搅拌，冷却至室温，水洗至pH值约为6，抽滤并在150℃下干燥12 h，最后用200目标准检验筛筛取.

1.2.2 硅藻土/聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的制备

(1)油相配制:将油相环己烷放入四口瓶中，然后将硅藻土，乳化剂司盘60(Span60)和吐温80(Tween80)按照一定比例加入四口瓶中，开启搅拌装置.

(2)水相配制:用烧杯将丙烯酸(AA)和不同浓度的氢氧化钠(NaOH)中和，然后加入适量的引发剂过硫酸铵(APS)，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)和单体丙烯酰胺(AM)，放在磁力搅拌器上搅拌均匀.

将水相缓慢滴加到油相中，并乳化30 min，升温至70℃并提高转速反应合适时间，将产物脱水，干燥.

1.3 性能测试及结构表征

1.3.1 复合高吸水性树脂吸水率/吸盐水率［7］的测定

吸水率:称量0.1 g干燥树脂放入烧杯中，加入500 mL蒸馏水，在室温下静置吸水，达到饱和后过滤除去多余的蒸馏水，并称其质量，按下式计算树脂的吸水率:

吸水率=(树脂吸水后质量－干树脂质量)/干树脂质量.

吸盐水率:配制质量分数为0.9%的NaCl水溶液，吸收该溶液的倍率做为测定树脂的耐盐能力，测试方法同吸水倍率的测定.

1.3.2 复合高吸水性树脂溶胀速率的测定

将0.01 g干树脂放入尼龙布袋，然后浸入已装500 mL蒸馏水的量筒中，每隔一段时间取出袋子，观测量筒中剩余液体的体积，可测得树脂在不同时间的吸水倍率，用树脂吸水平衡时饱和吸水时间的大小来比较吸水速度的快慢.

1.3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

采用日本理学公司生产的JSM-60LV型扫瞄电子显微镜，选取少量高吸水树脂粉末，镀金，观察其颗粒分布情况，粒径大小，表面形态与结构.

2 结果与讨论

2.1 硅藻土的结构表征

硅藻土中的硅藻有许多不同形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等.图1中硅藻土主要为圆盘状的硅藻体，圆盘上排列着许多微孔，微孔呈圆筒形，比较图1中(a)、(b)可以看出:经焙烧处理后，硅藻土的孔径及孔密度(单位面积孔数)均增大，并且在硅藻体的边缘部分也出现了微孔.焙烧处理后硅藻土结构发生变化的原因在于，经高温焙烧后孔洞内的有机质被燃尽，部分堵塞在圆筒体内及表面微孔内的黏土杂质在焙烧时被熔化，致使微孔孔径增大且孔数增多.

图1(c)所示为酸浸后硅藻体结构，从图1(c)可看出与未处理的硅藻土相比，硅藻体上微孔的孔径和孔数均增大，且硅藻土的硅质圆筛盘发生断裂.经酸洗处理的硅藻土在加热时其所含的铁矿物、碳酸盐等可能与盐酸发生反应而被溶解;孔洞内含有的有机质和堵塞在圆筒体内及圆筒体表面微孔内的黏土也可能被盐酸所溶解，使微孔增多，孔径增大.

图1 硅藻土的电镜图Fig.1 SEM charts of diatomite

2.2 硅藻土对高吸水性树脂吸水率/吸盐水率的影响

2.2.1 硅藻土的加入量对高吸水性树脂吸水率/吸盐水率的影响

硅藻土对吸水树脂的吸水(盐水)性能影响主要表现在以下方面:接枝到聚丙烯酰胺的硅藻土是具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质;另外，硅藻的接枝共聚在一定程度上也起到交联剂作用与反应中加入的交联剂一起对吸水树脂的交联产生影响，有助于形成以硅藻土微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物.硅藻土含量在一定范围内增加将有助于交联反应的进行，因而有利于吸液率的提高.但硅藻土添加量过大时，交联点间距离变短，而其在吸水树脂中有效接枝部分没有增加，仅是质量上的机械混合;再者，亲水性硅藻土与树脂相比“吸水”量很低，因此硅藻土的添加量过大时，接枝共聚物比例相对下降，硅藻土空间阻碍性增大，使复合材料的吸水(盐水)率下降.硅藻土的添加量与吸水率/吸盐水率的关系如图2所示.从图2可以看出:随硅藻土加入量的增加，吸水(盐水)率先增加后降低，当硅藻土加入量是单体总质量的1%时，吸水率和吸盐水率达到最高.

图2 硅藻土加入量对树脂吸水率/吸盐水率的影响Fig.2 Effect of diatomite content on water absorbency/ salinity water absorbency of resin

2.2.2 硅藻土焙烧温度对高吸水性树脂吸水率/吸盐水率的影响

硅藻土经高温焙烧后，堵塞在硅藻土体内及表面微孔内的黏土杂质被熔化，致使微孔孔径增大且孔数增多.硅藻土虽为亲水性无机矿物材料，但其吸水能力相对于有机高分子依然很低，硅藻土作为多功能的材料可与有机单体进行接枝共聚，形成交联度适中的高吸水性复合材料.如图3所示，吸水树脂的吸水(盐水)率随添加焙烧硅藻土温度的增加先增加后减小，当焙烧温度达到650℃时，吸水率和吸盐水率都达到最大值.这是因为硅藻土的吸附性能与它的物理结构和化学结构密切相关.由图1可知，焙烧硅藻土的比表面积增大吸附量增大，孔径也增大，吸附质在孔内的扩散速率增大，这有利于达到吸附平衡.但在一定孔体积下，随着焙烧温度的提高，孔径增大反而会降低比表面积，从而减小吸附平衡量，所以随着温度的升高，吸附量呈现下降趋势.

图3 硅藻土焙烧温度对树脂吸水率/吸盐水率的影响Fig.3 Effect of the calcination temperature of diatomite on water absorbency/salinity water absorbency of resin

2.2.3 酸浸对高吸水性树脂吸水率/吸盐水率的影响

硅藻土经酸浸后，硅藻体上微孔的孔径和孔数均增大.酸浸对高吸水性树脂吸水率/吸盐水率的影响见图4.

图4 酸浸对树脂吸水率/吸盐水率的影响Fig.4 Effect of acid treatment of diatomite on water absorbency/salinity water absorbency of resin

由图4可知:添加经过不同浓度盐酸处理的酸浸硅藻土制备的吸水树脂，其吸水(盐水)率随盐酸浓度的增加先增大后减小，当盐酸质量分数为8%时，吸水树脂的吸水率和吸盐水率达到最大值.这是因为酸浸硅藻土中的无机物被酸洗后，孔径增大，吸附质在孔内的扩散速率增大，有利于达到吸附平衡.在盐酸质量分数低于8%时，硅藻土中的无机物被酸洗的不彻底，所以吸水(盐水)率较低;在盐酸质量分数超过8%时，由于盐酸浓度过高酸浸时硅藻体圆盘严重断裂，孔洞大量减少，致使吸水(盐水)率逐渐降低.

2.3 硅藻土的加入量对高吸水性复合材料溶胀速率的影响

根据吸水树脂的吸水(盐水)率随时间的变化可得到树脂的溶胀速率曲线，如图5所示.由图5可以看出:树脂的溶胀速率在溶胀初期很快，随着时间的延长树脂的吸水速率减小.这是因为在吸水初期，树脂内部和外部溶液间的离子浓度差较大，渗透压较高，此时网络内充水量少，高分子链的伸展程度不大，所以初期吸水率增加很快.随着树脂吸水量的增加，渗透压变小，所以树脂的吸水速度减慢，当树脂内部和外部溶液间的离子浓度接近时，树脂几乎不再吸水，吸水过程完成，达到饱和吸水率.

图5 硅藻土不同加入量的树脂溶胀速率曲线Fig.5 The swelling rate curves of resin of diatomite content

2.4 复合高吸水性树脂扫描电镜分析

从图6可以看出，硅藻土的加入对聚合物颗粒的形状会产生较大影响.在相同条件下，加入硅藻土后不仅聚合物颗粒的粒径变大，而且粒子的形状变得不规则，粒子重叠部分多.如图6(a)所示，纯树脂的结构比较光滑，可非常清晰地看到树脂颗粒之间的粘连.从图6(b)、图6(c)可以看到焙烧和酸浸处理的硅藻土和有机相复合较好，复合后树脂的粒子均匀，且有很多孔洞，从而有利于吸水率的提高.

图6 吸水树脂电镜图Fig.6 SEM charts of Water-absorptive resin

3 结论

通过对反相乳液法制备硅藻土/聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的制备与研究得出以下几个结论:

(1)通过对硅藻土的焙烧、酸化、焙烧后再酸化的处理，使硅藻土的结构发生改变，提高吸水性能.

(2)添加经配制质量分数为8%盐酸酸化处理的硅藻土且加入量为单体总质量的1%时，吸水率和吸盐水率均达到最高，分别为2 344 g/g和124 g/g.

［1］ 邓旭忠，杨世柱.Resorcinarenes的合成及其边缘化学修饰(Ⅰ)［J］.合成化学，1999，7(1):75－78.

［2］ 邓旭忠，杨世柱.Resorcinarenes的合成及其边缘化学修饰(Ⅱ)［J］.合成化学，2000，8(5):457－459.

［3］ 艾小红，杨世柱，王腾凤.带荧光基团蒽的正丁醛Resorcinarenes母体衍生物的合成［J］.华南师范大学学报(自然科学版)，2000(4):55－58.

［4］ 龙明策，王鹏，郑彤.高吸水性树脂的合成及其应用［J］.高分子材料科学与工程，2002，18(5):23－25.

［5］ 张保军，丁瑞霞，王成社，等.保水剂在农业上的应用现状及前景分析［J］.水土保持研究，2002，9 (2):51－53.

［6］ 孙福强，崔英德，尹国强，等.超强吸水树脂的应用研究进展［J］.广州化工，2002，30(4):18－20.

［7］ 张小红，崔英德.张维刚，等.聚丙烯酸钠/蒙脱石复合高吸水性树脂的合成与性能［J］.高分子材料科学与工程，2005，21(1):88－91.