气相色谱法测定水环境中有机物几种前处理技术探讨

刘 艳, 黎 明, 黄 卫

(岳阳市环境保护局 环境监测中心, 湖南 岳阳 414000)

水环境有机物样品基体复杂, 污染物种类多且含量低, 样品千差万别. 一般情况下, 一个环境样品包含几十甚至几百种有机物, 各组分的含量不但很低, 而且相互之间的差别很大, 从10−3g到10−9g, 甚至10−12g[2,3], 而有机物中又有各种异构体或同系物之别, 这些不同的有机物表现的环境效应与毒性截然不同. 基体复杂的环境样品, 用气相色谱法分析时, 各组分难于分离, 不能与待测组分实现完全分离的干扰性杂质会影响色谱分辨率与重现性, 影响了待测组分相互之间的定性和定量, 影响了分析结果的准确性, 还会污染测试系统, 影响仪器的性能及使用寿命. 通过预处理的方法消除这些干扰将会大大提高色谱分析的分离度、重现性和准确度.通常采用对环境样品中有机物进行相变、提取、净化、富集浓缩等预处理后再进行各种仪器分析. 而且分析环境样品时, 前处理误差远大于仪器分析误差, 因此只有选择正确的前处理方法, 才能得到具有代表性、可比性、完整性、精确性、准确性的结果. 由于前处理方法在气相色谱法测定水环境中有机物的重要性, 前处理方法已成为了气相色谱法整个分析方法研究过程的重要一环, 选择合理的前处理技术也成为环境分析化学研究的难点和热点之一. 本文介绍了液液萃取法、顶空法、吹扫捕集法、固相萃取技术、固相微萃取技术这五种常用的前处理技术, 并用实例比较了各方法的优劣, 提出了怎样选择合理的前处理技术.

1 常用的五种前处理技术

1.1 液液萃取法( Extraction)

液液萃取是分析水环境中有机物最传统的前处理方法, 使用有机溶剂从水样中萃取待测有机物, 再根据测定要求进行浓缩、净化、定容、分析. 液液萃取应用广泛, 是一种典型的非选择性前处理方法. 在水环境监测中, 二硫化碳萃取苯系物, 正己烷萃取有机氯, 甲苯萃取硝基苯类和氯苯类都是采取溶剂萃取法对样品进行前处理[4].

1.2 顶空法(Headspace)

在一定的温度和压力下, 经过一定的平衡时间, 待测组分在气液两相中达到动态平衡, 通过定量取气体进样测定. 顶空法适应于痕量挥发性有机化合物的前处理, 地表水环境质量标准特定项目中苯系物类和挥发性卤代烃都样品可采用顶空法[4].

1.3 吹扫捕集法(Purge and Trap)

吹扫捕集是用流动气体将样品中的挥发性组分吹扫出来, 再用捕集器捕集吸附, 经热解析将样品送入气相色谱分析. 吹扫捕集法不是分析处于平衡态的顶空样品, 实际是一种动态顶空, 主要用于测定水中挥发性和半挥发性有机物. 水环境中VOC1中24种组分和VOC2中54种组分可采用吹扫捕集法分析[4].

1.4 固相萃取技术(Solid Phase Extraction, SPE)

固相萃取是在传统的液液萃取法基础上发展起来的样品前处理方法, 利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附, 再用洗脱液洗脱或热解析, 达到分离和富集目标化物的目的. 多环芳烃、有机磷农药、有机氯可采用固相萃取技术[4].

1.5 固相微萃取技术(Solid Phase Microrextraction, SPME)

固相微萃取是在20世纪90年代初提出的一种适应于挥发性和半挥发性有机物的新型前处理技术[1],是在注射器的针头部位涂上一层相当于气相色谱固定液的物质后, 直接将其浸入液体、气体的顶上空间,萃取浓缩有机物后, 随即将注射器插入GC进样口加热进样, 是集采集、萃取、浓缩和进样于一体的一种进样技术. 饮用水源中硝基苯类、氯苯类、有机磷、有机氯, 苯系物[5～8]等均可采用固相微萃取技术.

2 五种前处理技术的比较

2.1 原理与操作条件比较

五种前处理技术原理与操作条件比较见表1.

表1 原理与操作条件比较

2.2 色谱参数比较

采用五种前处理技术处理样品后进行色谱分析, 对各色谱参数进行比较, 见表2.

表2 色谱参数比较

2.3 质控参数比较

采用五种前处理技术分析水环境样品时, 以环保部标样研究所标准样品为质控样, 得到的质控参数各不相同, 见表3.

表3 质控参数比较

由表3知, 五种前处理技术分析水环境样品时, 能够达到方法的质控要求, 固相微萃取因其只适应痕量分析, 对高浓度样品稀释倍数大, 准确度和精密度相对较差. 液液萃取法、顶空法、吹扫捕集法相比较时, 顶空法在准确度、精密度、加标回收方面优于液液萃取法和吹扫捕集法, 在最低检出限方面, 吹扫捕集法大大低于液液萃取法和顶空法. 固相萃取技术和固相微萃取技术相比较时, 固相萃取技术在准确度、精密度、加标回收方面优于固相微萃取技术, 而固相微萃取在最低检出限方面大大低于固相萃取.

3 合理选择前处理技术

气相色谱法测定水环境中的有机物时, 在满足方法要求的准确度、精密度、最低检出限和加标回收率质控要求下, 应尽量选择设备简单、操作简便快速、低成本、低毒性的前处理技术. 如分析苯系物时, 顶空法是最佳的前处理方法, 但分析丙烯醛、乙醛时, 因最低检出限达不到地表水环境质量标准, 需采用吹扫捕集法, 当分析饮用水源中硝基苯类和氯苯类时, 固相微萃取为最简便、快速、可行的前处理方法.

4 结束语

气相色谱法测定水环境中有机物的前处理方法很多, 液液萃取法、顶空法、吹扫捕集法、固相萃取技术和固相微萃取技术是最常用的方法, 五种前处理方法在操作条件、色谱分析、质量控制方面各有优劣,进行样品分析时, 应根据要求选择合理的前处理方法.

[1]孟凡生, 王业耀, 陈 晶. 我国水环境有机物分析前处理技术[J]. 环境监测管理与技术. 2010, 22(4): 15～18

[2]王 伟, 尹玮扬. 水质样品预处理的重要性和几种分析指标的预处理方法[J]. 环境科学与管理. 2006, (4)

[3]张兰英, 饶 竹, 刘 娜. 环境样品前处理技术[M]. 北京: 清华大学出版社, 2008

[4]国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 第4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002

[5]杨红斌, 王若苹. SPME-毛细管气相色谱法快速分析水中有机氯农药[J]. 中国环境监测, 2000, 16(特刊): 91～93

[6]杨红斌, 王若苹. SPME-毛细管气相色谱法快速同步分析水中挥发性卤代烃及氯苯类化合物[J]. 中国环境监测, 2000, 16(4): 23～26

[7]王若苹, 杨红斌. SPME-毛细管气相色谱法快速分析水中苯系物[J]. 现代科学仪器, 2002, 83(3): 45～47

[8]王若苹. SPME-毛细管气相色谱法快速同步分析水中硝基苯及氯苯类化合物[J]. 中国环境监测, 2005, 21(6): 15～19