具有二维网络结构的新型银配位聚合物的合成和晶体结构

曹培香，王记江，高楼军

(延安大学 化学与化工学院;陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

近年来，配位聚合物的设计、合成、结构及性能研究十分活跃［1－5］，其原因是配位聚合物不仅皆具有无机物和有机物的特点，更具有可设计性和可修饰性，赋予其新颖有趣的网络结构，以及优越的多孔性能而备受关注，使得其在发光、磁性、吸附、分离、催化，以及清洁能源气体的储存和温室气体的俘获等方面有着广阔的潜在应用，是当前国际学研究的热点和前沿课题之一。对于配位聚合物的研究，其制备的关键因素就是有机配体的选取［6－9］。羧酸类化合物具有丰富的配位结构类型，被广泛用作次级构筑单元来合成新型的配位聚合物，其中，联苯四甲酸是一种多齿有机配体，常被用作构筑金属有机骨架的羧酸配体。2，2'，4，4'－联苯四甲酸有八个配位氧原子，具有丰富多彩的配位形式，其构筑的配位聚合物具有较高的稳定性［10－12］。基于2，2'，4，4'－联苯四甲酸的配位聚合物，已有文献报道过［13，14］。本文报道了一例基于2，2'，4，4'－联苯四甲酸为配体的新型配位聚合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－bpy)3］·5H2O}n，并对其晶体结构进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，2'，4，4'－联苯四甲酸、硝酸银、4，4'－ 联吡啶和其它试剂均为分析纯;日本MERCURY CCD单晶衍射仪;BRUKER EQINOX－55 FT－IR红外光谱仪(KBr压片);德国NETZSCH STA－449 F3型热分析仪。

1.2 配位聚合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－bpy)3］·5H2O}n的合成

将 H4btc(0.05 mmol，0.0165 g)，AgNO3(0.20mmol，0.0338 g)，4，4'－ bpy(0.10mmol，0.0156 g)溶于8mL水中，并向其中逐滴加入NaOH溶液，调至pH为6～7，在室温下搅拌30min后，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在160℃的烘箱中晶化4 d，冷却至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤后置于室温下自然干燥。

表1 配合物的部分键长和键角

1.3 配合物的晶体测定

选取大小合适的单晶，置于带有石墨单色器的MERCURY CCD X射线衍射仪上，用 MoKα(λ=0.07107 nm)射线，于293(2)K下以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT－5.0和SHELXTL－97程序完成，对全部非氢原子的坐标及各向异性参进行全矩阵最小二乘法F2精修。配合物属单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶胞参数为:a=1.1172(2)nm;b=1.7700(4)nm;c=2.2186(4)nm;α =90°，β =94.06(3)°，γ =90°;z=4，Dc=1.837 mg·m－3，μ =1.405 mm－1，F(000)=2420。对于 I＞2 sigma(I)的数据，最终偏离因子R=0.0954，wR=0.1438;对于所有数据，最终偏离因子R=0.1419，wR=0.1611。

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱分析

由红外光谱图可知，该配合物在3413 cm－1处呈现较强的伸缩振动峰，并且在610cm－1处有吸收峰，表明配合物有配位水存在［15］;在1597～1619 cm－1处的吸收峰，是配合物芳香环的特征吸收峰，在1597～1618 cm－1处的吸收峰，是配合物羧基的不对称伸缩νas(COO－)的特征峰，说明配合物羧基上的质子并未完全脱去。上述数据与该配合物的晶体结构相适应(图1)。

图1 配合物的红外光谱图

2.2 晶体结构讨论

配合物的主要键长和键角分别列于表1。

配合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－bpy)3］·5H2O}n的基本构建单元是由3个Ag(I)原子、两个2，2'，4，4'－联苯四甲酸和4个4，4'－联吡啶组成(图2)。中心原子Ag(1)和Ag(2)的配位数均为3，分别与两个不同的4，4'－联吡啶的两个氮原子、一个(Hbtc)3－配体上的一个2，2'－羧基氧原子配位，形成了平面三角形构型;Ag(3)的配位数为2，分别与两个不同的4，4'－联吡啶的两个氮原子以近乎直线型的方式配位，其中，Ag－N的键长为0.2163～0.2202 nm，Ag－O的键长为0.2549～0.2688 nm，N(5)－Ag(3)－N(4)的键角为172.04°，上述结构参数与文献报道的2，2'，4，4'－联苯四甲酸配位聚合物的数据基本吻合。

图2 配合物中心原子的配位环境

图3 配合物的1D链

在晶体结构中，Ag(I)原子与4，4－联吡啶的氮原子连接成了无限的1D 链(图 3)，2，2'，4，4'－ 联苯四甲酸的2，2'－位上的两个羧基氧原子采取单齿桥联配位模式(图4)与1D链上的Ag(I)原子连接，实际上，可以把2，2'－位上的两个羧基氧原子与1D链上的Ag(I)原子连接可以看作“夹子”，通过这些“夹子”，最终将配合物的结构拓展为二维网络结构(图5)。

图4 (Hbtc)3－的配位模式

图5 配合物的二维网络结构

图6 配合物的TGA曲线

2.3 配合物的热稳定性

在空气气氛条件下，于NETZSCH STA 449F3型热分析仪上，以20℃/min的速率升温，测得配合物的热失重曲线(图6)，由图可知，配合物经历了三个连续失重阶段，在100～160℃范围，失重7.6%(理论值为7.4%)，对应于配合物失去了五个配位水分子;，在180－260℃范围，失重 40.2%(理论值为38.6%)，对应于4，4'－联吡啶分子的进一步脱去;从290℃开始，配合物的骨架坍塌，最后残留物为Ag2O，残余率为29.5%(理论值为28.7%)。

3 结论

本文报道了一例具有二维网络结构的新型配位聚合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－ bpy)3］·5H2O}n，并借助红外光谱图和热分析TGA曲线对其进行了表征。

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