烟道气国际比对中低浓度一氧化碳的精确测量

(中国计量科学研究院，北京 100013) (中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031)

近年来，全球能源消费的增加导致大气中各种污染物质的增多。燃煤电厂是大气污染物的主要排放源之一，烟道气通常含12% CO2、73%N2、10%水蒸气、4%O2和1%的其它污染物质，如SO2、CO、NOx、CxHy等。严格监控烟道气体的排放已经成为各国控制大气污染和治理环境的必要手段。为此，国际计量局物质量咨询委员会气体工作组于2008年组织了烟道气体中污染物精确测量的国际比对(比对代码CCQM-K71)，以验证各个国家测量能力的一致性。本次比对样品中含NO: 10～100 μmol/mol，SO2: 20～200 μmol/mol，CO: 10～100 μmol/mol，CO2: 100～160 mmol/mol，C3H8: 1～10 μmol/mol，平衡气为氮气。

分析烟道气中的污染物有多种手段[1,2]，例如，CO的测量可以用气相色谱法[3,4]和光谱法[5]。但是本次比对样品中含有高浓度的CO2，这可能对CO的准确测量产生一定的影响。为此笔者对气相色谱法和光谱法进行了研究，确定采用非色散红外光谱法对本次比对样品进行测试，测量结果很接近其参考值，说明本方法精确度高，实现了对烟道气中低浓度CO的精确测量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

一氧化碳分析仪：48C型，检测范围为0～100 μmol/mol，美国热电公司；

气相色谱仪: GC-2010型，配有分子筛色谱柱，甲烷转化炉和FID检测器，日本岛津公司；

气体标准物质：根据重量法[6,7]制备，平衡气为氮气(见表1)，中国计量科学研究院；比对样品：国际计量局物质量咨询委员会气体工作组委托荷兰计量院制备，钢瓶编号：M937410。

表1 实验所使用的气体标准物质

1.2 光谱法实验方法

气样通过一个T型管通入一氧化碳分析仪中，仪器中的泵自动将气体吸入仪器内部，通过流量计控制吸入流量0.5～1 L/min。T型管的另一端放空。T型管的入口和气瓶之间用减压阀门连接，调节阀门，控制气体放空流量为100 mL/min。放空口处接有流量显示计，显示流量。对测量数据使用“标准—样品—标准”的单点法校准模式。

2 结果与讨论

2.1 高浓度CO2对色谱法分析CO的影响

使用转化炉将CO、CO2等转化为甲烷，然后用带FID检测器和TDX-01碳分子筛色谱柱的气相色谱法测试，是测量CO和CO2的经典方法。该法对于低浓度的CO和CO2都非常有效。但是本次比对样品中的CO2含量高达0.12 mol/mol，因此研究了它对色谱谱图的影响。同时为了研究该方法的重复性，笔者对被测样品进行了连续重复测量，通过稳压阀和流量计时样品气体以恒定的流速通过气相色谱六通阀上的定量环，该六通阀通过电磁阀自动切换，每切换一次即为一次进样，每隔2 min进样一次，连续进样7次，结果如图1。

从图1中可以看到CO2的出峰时间比较靠后，但是色谱峰非常宽，拖尾严重，色谱基线很难回到水平状态，严重影响了下一个样品的分析。虽然在CO2出峰前，有时间对CO进行连续进样分析(图1中的色谱峰1～6)，但数据显示峰面积的重复性并不理想(见表2)，这可能与高浓度CO2造成的色谱基线漂移有关，而且该时间段比较短，重复进样的次数较多时，有可能使CO的色谱峰与CO2的色谱峰发生重叠，如图1中的色谱峰7。

图1 高浓度CO2对色谱图的影响

表2 CO色谱峰的重复性

虽然使用TCD检测器可以解决CO和CO2的色谱分析问题，但是TCD的灵敏度较低，不适合低浓度CO的精确定量分析。

2.2 标准气体对红外光谱测量结果的影响

采用非色散红外光谱法对比对样品进行测试研究。结果显示，仪器信号的重复性明显优于气相色谱峰的重复性；同时研究发现，当使用不同类型的标准气体对样品进行测试时，得到的结果有明显的差异。标准气体中CO2对样品气体中CO测量结果的影响情况如图2所示。

样品1,2—标准气体含CO2; 样品3,4—标准气体不含CO2

由图2可知，当使用含有约0.12 mol/mol CO2的标准气体对样品进行测试时得到的结果比使用不含CO2的标准气体对样品测试得到的结果低了约1 μmol/mol。说明高浓度CO2的存在对于CO的红外吸收有一定的影响，因此本实验选择含有CO2成分的标准气体作为测试比对样品的标准。

2.3 不确定度评定

根据上述分析，选择非色散红外光谱法和有CO2成分的标准气体对待测的比对样品进行精确定量分析。根据单点校准，样品中CO浓度按式(1)计算：

(1)

式中：CCCQM——样品钢瓶气中CO的测量结果；

HCCQM——样品气信号响应的读数；

HPRM——标准气信号响应的读数；

CPRM——标准气体中CO的浓度。

CO测量结果的不确定度由标准气体、标准气体读数、样品气体读数的不确定度以及日内重复性和日间复现性的不确定度合成，即：

(2)

式中：u(CCCQM)——样品钢瓶气中CO测量结果的不确定度；

u(HCCQM) ——样品气信号响应读数的不确定度；

u(HPRM)——标准气信号响应读数的不确定度；

u(CPRM)——标准气体浓度的不确定度；

u(fintra) ——日内重复性的不确定度；

u(finter)——日间复现性的不确定度。

从表1中可以看到标准气体中CO的相对标准不确定度u(CPRM)=0.22%。无论是待测样品还是标准气体样品，在稳定条件下，光谱仪的连续6次读数的相对标准偏差不超过0.15%，其引入的不确定度为:

采用非色散红外光谱法对比对样品进行6次重复测量，结果列于表3。

根据式(2)计算得到测量结果(CCCQM=40.05μmol/mol)的相对标准不确定度为u(CCCQM)=0.27%。扩展不确定度为U(CCCQM)=2u(CCCQM)=0.54%，近似等于0.6%。

表3 比对样品重复测量的结果(n=6)

3 国际比对结果

国际计量局物质量咨询委员会气体工作组给出的本次比对活动的总体结果如图3所示，圈中的是本方法测量结果。从图3可以看到，本方法测量结果与其参考值(40.092 μmol/mol)的差值仅为0.1%。说明本方法的准确性好。

图3 比对结果统计

4 结语

对含有高浓度CO2的烟道气中低浓度CO的测量方法进行了研究，结果显示使用非色散红外光谱法的信号响应重复性明显优于气相色谱法。但是高浓度CO2的存在会影响光谱法对CO的精确测量，所以选择含有CO2成分的标准气体作为参考能保证测量结果的准确性。

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