拉曼光谱在核领域研究中的应用

张倩慈 刘权卫 李定明 王 玲

(中国原子能科学研究院， 北京 102413)

拉曼光谱是一种散射光谱，它的产生是基于光与分子的非弹性碰撞。当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分(瑞利散射)外，还有比激发光波长长的和短的成分，这种非弹性散射称为拉曼散射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。

拉曼光谱分析法可提供快速、简单、可重复、无损伤的定性定量分析，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤测量。拉曼谱线的数目、拉曼位移和谱线强度等参数提供了被散射分子及晶体结构的有关信息，揭示了原子的空间排列和相互作用。水的拉曼散射很微弱，所以拉曼光谱是研究水溶液中化合物的理想工具。拉曼一次可以覆盖50～4000 cm-1的区间，可对有机物、无机物及金属络合物进行分析。拉曼光谱的谱峰清晰尖锐，适合定量研究、数据库搜索及运用差异分析进行定性研究。

随着可调激光技术的发展，20世纪70年代以后，发展了几种新的拉曼光谱技术，如共振拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术、显微共焦拉曼光谱技术、傅里叶变换拉曼光谱技术、光声拉曼技术、高温高压原位拉曼光谱技术和非线性拉曼光谱技术等。拉曼光谱与光导纤维技术的联用使拉曼光谱仪用于工业在线分析以及现场遥测分析成为可能。拉曼光谱技术与其它光谱、色谱[1]技术的联用使得拉曼光谱技术的应用范围日益扩大。目前拉曼光谱已被广泛用于医学生物、超导体、矿物、高分子、纳米材料、考古、文物保护、石油化工等领域。

拉曼光谱在核科学领域也得到了国内外专家的关注和发展，在核材料腐蚀就地实时监测、反应过程中核素形态表征、核燃料后处理强放射性料液远距离测量、核环境化学极低核素浓度的分析等方面提供了不可替代的信息。笔者综合比较了拉曼光谱对射性核素化合物的定性定量分析的特点，为其进一步开发利用提供借鉴信息。

1 在核材料腐蚀分析方面的研究

铀钚在国防及核能利用上有着重要用途，而金属铀钚的化学性质非常活泼，很容易与环境气氛中的活性气体发生反应，在核材料的表面发生氧化、腐蚀等物理化学过程，导致材料逐渐老化。核材料的制造工艺复杂、成本高，又由于其放射性、化学毒性及其物理化学性质随外部环境变化敏感，导致核材料的生产、贮存和处理都相当困难。环境气氛下铀钚等核部件发生的腐蚀极大地影响着核材料的贮存可靠性，核禁试条约的签署，对现有核部件的库存寿命提出了更高的要求，通过对核材料表面物质形态进行分析可深入了解贮存环境下核部件的变化，并为核部件的防腐蚀工艺提供可借鉴的信息。

目前常用的表面分析技术是建立在超高真空、电子离子光学、微弱信号检测、计算机技术等基础上的一门综合性技术。常用的表面分析方法有X射线电子能谱法、俄歇电子能谱法及二次离子质谱法等，这些方法所需仪器昂贵，对试样要求高，且都需要在真空环境中对样品进行分析，难以获得样品实际贮存环境中腐蚀反应的相关信息，而拉曼光谱分析法能够关注环境中的变化情况，在线监测材料的反应过程，获取材料表面反应产物的分子结构信息。

现在国内外已有多篇文献报道，运用拉曼光谱法原位研究大量过渡金属单体及合金在空气或溶液中的腐蚀反应，在线分析了它们的腐蚀产物及金属表面吸附和钝化膜的构成和转变情况，并且表面增强拉曼光谱已被广泛应用于金属特别是铁腐蚀与防护的研究中[2-11]。胡涛[12]等用显微拉曼光谱对纯铁氧化法生长的新铁氧化物材料进行了结构鉴认和成分分析。路雪非[13]等采用表面增强拉曼光谱分析法研究了苄基双硫化合物在铁表面的吸附状态，表明拉曼光谱可广泛应用于各种有机磷酸盐、聚合物的缓蚀机理研究，对研究材料保护具有重要的意义。J.E.Maslar[14]等用拉曼光谱深入研究了锆铌合金在水热条件下的腐蚀。B.X.Huang等[15]采用拉曼光谱电化学法研究了锡表面形成的腐蚀膜，得到了锡的不同氧化物及氢氧化物的特征拉曼光谱。通过拉曼光谱对普通金属腐蚀化合物信息的获得，可以为拉曼光谱应用于核领域中放射性金属腐蚀产物表征提供借鉴。

国内外也有一些将拉曼光谱分析法用于核材料表面物质形态分析的报道。仲敬荣、褚明福等人[16-18]采用傅里叶变换红外和显微激光拉曼光谱技术，研究了大气环境、干燥空气及饱和水汽下，在20～400℃的温度范围内样品显微形貌和氧化产物的变化，获得了金属铀与空气热氧化反应产物的红外和拉曼谱图。张广丰等[19]用红外和拉曼光谱对铀试件表面的粘污情况进行了表征。实验研究初步结果显示，红外光谱、拉曼光谱能够定性地评估铀试件表面的粘污物和粘污程度，且可以观察到残余在铀表面的机加工冷却液分布不均匀。M．Amme等人[20]用显微拉曼光谱表征了浸取实验中UO2上形成的腐蚀产物的形态。为了辨别核燃料样品上形成的未知腐蚀产物，需要建立起一个铀腐蚀产物相的拉曼光谱库。文献给出了USiO4、 UO2等多种铀化合物的拉曼特征峰的频率，并和参考文献中给出的数值进行了对比。Manara Dario等人[21]在氧化环境下处理了核级UO2小球得到了不同水平的超化学计量的UO2+X，呈现出了计量和超计量的二氧化铀的拉曼光谱，并观察到在空气气氛中样品表面形成的高价氧化物取决于样品被氧化的程度。法国C.Jegou[22]用拉曼光谱对MOX47核废料溶解后表面化合物进行了表征，并比较了钚富集的聚集物及二氧化铀母体的氧化程度。该研究用拉曼光谱进行表征，样品不需要预处理，简化了热室工作，并且可以直接观察到浸取后核废料表面二相的形成，所得到的谱图很容易与文献中报道的特征拉曼光谱数据库进行比对。

拉曼光谱可以用于核材料表面物质形态分析，然而，铀钚等核材料化合物的拉曼谱图数据库还不是很健全，钚材料没有标准物质，这对某些核化合物标准谱图的获得提出了挑战。目前的文献大部分是利用拉曼光谱对核材料表面部分化合物的辨认，而对于核材料缓蚀及污染清除仍需要做大量的工作，以保证核材料的清洁性及安全性。

2 在核领域中化合物反应过程动力学方面的研究

在核科学领域，放射性核素的化学形态分析对于预测和理解放射性核素在环境介质中的扩散迁移行为是非常必要的，特别是对于铀矿冶炼、铀化合物转化、乏燃料储存和后处理工艺的制定，更是与所处理对象的化学形态密切相关，正如美国爱达荷国家实验室(INL)的Hill在Nature Materials 上指出：预测在强辐射、高温和极端酸度及氧化还原电位影响下的化学形态分布及相应的化学过程，有助于改进分析工艺及核废料的储存。

拉曼光谱可在特定环境中对离子或分子种类进行鉴别和光谱表征，并可以测定它们的空间构型，拉曼谱线的数目、拉曼位移和谱线强度等参数能够提供被散射分子及晶体结构的有关信息，A.Milton Franklin Benial等[23]用拉曼光谱表征了镍的两种络合物，并根据其拉曼光谱信息推断了络合物的分子构型及成键情况。国外也有很多学者用拉曼光谱分析法对一些放射性核素的某些反应进行了在线监测[24，25]，如P.Gary Eller等人[26]系统地研究了NO、NO2、FNO、FNO2和F3NO与铀、镎和钚的六氟化物的光解和非光解反应。该文献中列出了亚硝酰基六氟化络合物的M-F拉曼基团峰。另外也有大量文献报道了用拉曼光谱表征多种放射性核素化合物，并得到了其在不同环境中特征谱图及特征振动频率[27-31]。更有很多放射性核素与有机、无机配体形成的络合物的拉曼光谱研究[32,33],以及运用拉曼光谱分析法测定放射性核素化合物中某些键的振动模式，获得其对称性、能级、力常数等[34,35]。虽然已有大量文献报道了用拉曼光谱表征一些放射性核素化合物的研究，对建立核化合物分子的拉曼光谱数据库提供了很多有价值的参考信息，但科学不会止步，放射性核素的化合物有很多，今后仍有大量的研究需要开展。

3 在核环境化学方面的研究

20世纪70年代以来，核能在全世界范围内获得了大规模的应用，人们从放射性废物的长期处置中注意到，在放射性废物贮存数百年之后，超铀核素将成为对环境产生危险的主要因素。评价放射性废物对环境的影响和制定放射性废物处置方案时都需要得到环境中放射性样品的浓度及存在形态，而环境中放射性样品浓度一般较低，传统的分析手段很难检测到，而不同的拉曼光谱技术可以提高分子的拉曼散射强度，Ruan Chuanmin等人[36]通过使用APA金纳米粒子基体提高了表面增强拉曼光谱(SERS)的灵敏度和重现性，并用来分析水相介质中的铀。铀在830 cm-1处的峰强度和溶液中铀的浓度呈正比，尤其在相对低的浓度下(低于10-5mol/L)。直接在分散的水相悬浊液中测量时，在浓度大约为8×10-7mol/L时得到了很好的重现性。不需要任何前处理，该技术被成功地应用于在低pH值并溶有很多盐及有机碳的高度污染的溶液中探测铀。

图1表明用APA修饰的金胶体粒子作基底可使铀的拉曼散射增强；图2则显示出拉曼光谱能够对水相溶液中不同浓度的铀进行定量分析。在相对低铀浓度下，峰强度和铀浓度的升高呈线性，但是在更高的浓度(大于2 mg/L)下线性相关逐渐稳定平滑。用这种方法测得的最低的铀浓度大约是0.2 mg/L (约8×10-7mol/L)。

a—金胶体上铀浓度为3 000 mg/L；b—用APA修饰的金胶体，铀浓度为5 mg/L

Elzbieta A.Stefaniak[37]等人用显微拉曼光谱分析了土壤颗粒中铀的氧化物。根据拉曼散射性质，铀氧化物对于激光波长相当灵敏，这就产生了它们的特征拉曼光谱。文献给出了应用514 nm和785 nm激光测得的不同来源和不同氧化态的铀氧化物的拉曼光谱。Gu Baohua 等人[38]第一次报道了用金纳米离子做基底的SERS对浓度为10-7mol/L的无机放射性阴离子TcO4-进行测定，同时对锝进行了形态分析，包括七价锝、四价锝及其络合物。七价锝主要的拉曼散射峰出现在904 cm-1处，而还原态四价锝及其与腐植酸、EDTA 的络合物的散射峰分别在866 cm-1和870 cm-1处。研究也表明SERS可能是潜在的一种新的研究锝及其形态以及环境中锝在低浓度下反应行为的工具。实验表明使用表面功能性的金纳米颗粒作基底，锝酸根的拉曼光谱可以增强至少104倍。904 cm-1处锝酸根的主要拉曼散射峰随着浓度的增加而增大，暗示着该技术被应用于水溶液中锝酸根的定量或半定量分析的潜在可能性。该研究表明SERS可以被用于在极微小物质的量浓度下测定锝及其存在形态。尽管液闪计数和ICP-MS能够在10-9物质的量浓度范围内给出低的检出限，这些技术并不能提供锝的化学形态方面的信息。SERS可以在将来被用于研究锝与不同配体的反应动力学以及它们在环境中的存在形态。

铀浓度分别为(a)0, (b)0.2, (c)0.5, (d)1, (e)2， (f)5 mg/L[36]

图2 用APA修饰金胶体粒子作SERS基底测得的硝酸铀酰在水溶液中的光谱

虽然拉曼光谱在低浓放射性样品分析方面的文献报道不多，但从所报道的结果来看，应用SERS等技术对低浓度放射性核素进行分析是可行的，环境样品的成分很复杂，仍需科研工作者做大量的工作以完善该方法用于环境中低浓度放射性样品分析。

4 在核燃料后处理分析方面的应用

光导纤维的引入使拉曼光谱技术用于工业在线分析以及现场遥测分析成为可能。由于后处理厂生产物料放射性强，毒性大，为保证工作人员的安全、健康，提高工作效率，将光纤与拉曼光谱仪联用用于后处理工艺中，将大大降低实验员的受照射剂量，并且拉曼光谱谱峰清晰尖锐，非常适用于定性定量分析。后处理工艺中很多环节需要对料液中的铀、钚等进行价态分析以及对游离酸进行浓度分析，并且溶液组分也需要大量分析。

目前有文献报道用拉曼光谱对常见酸根离子成分进行定量分析[39]，依据酸溶液中某些拉曼光谱参数与对应振动的分子或离子团数量有密切的定量关系，估算酸溶液中离子或分子的浓度。Ruan Chuanmin等[40]用表面增强拉曼光谱技术探测了低浓度高氯酸溶液，使用该方法不需样品预处理，且重现性好，对高氯酸根进行定量分析不受其它阴离子干扰。依据拉曼光谱对常见酸根离子的定性定量研究可知将拉曼光谱用于后处理料液中游离酸的分析是可行的。目前用拉曼光谱分析法分析溶液中硝酸根离子浓度的研究还鲜有报道，而硝酸根离子有其特征拉曼振动频率，预示着拉曼光谱分析溶液中硝酸浓度是可行的，可开展将其用于后处理工艺料液中游离酸的在线分析研究。

基于CCD阵列探测器微小型光谱仪已普遍用于工业过程监测，与光纤传导和激光技术结合构成在线拉曼光谱测量系统，以其检测快和无损伤性等优点取代了传统的实验室测量方法。黎国梁等[41]以Ocean Optics公司的QE6500型光纤光谱仪为例，详细介绍了其特点以及拉曼光谱仪在生化反应过程、石油化工、制药工程和食品生产工业等领域的应用实例。Gantner Erwin等[42]在1990年报道了在台架实验中将光纤和激光拉曼光谱法联用测定purex流程中的U(Ⅵ)、Pu(Ⅵ)、NO3-、HNO3及萃取剂TBP。 在核燃料循环后处理Purex流程里，尽可能地使用和流程结合的自动分析仪器。M.Freudenberger[43]描述了在手套箱里将激光拉曼光谱与商用光纤探头进行光学耦合，用于硝酸溶液中Pu(Ⅵ)、Pu(Ⅴ)、U(Ⅵ)以及NO3-的测定，发现4种物质可以同时被探测到，并且各种离子没有相互干扰。

在后处理工艺中游离的硝酸、锕系元素及裂片元素的定性定量的快速简便分析，拉曼光谱测量将是一种很具发展前景的分析方法。

5 结语

简要综述了拉曼光谱在核领域分析研究中的应用及进展，主要包括对锕系元素中的铀、镎、钚及裂片元素锝化合物的定性定量分析。拉曼光谱可提供丰富的分子结构信息，并且可以进行远距离过程控制分析，拉曼光谱在核领域中的应用有很广阔的发展空间，但是目前的研究还远远不能满足核领域的发展需要，仍需要核科技工作者更深入地研究，拉曼光谱未来将成为核领域中放射性核素化合物分析表征的主要方法之一。

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