氟硅酸、硼酸制备氟硼酸钾工艺研究

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191)

氟硼酸钾用途广泛，主要用于热铜焊的助熔剂；铝镁浇铸生产含硼合金的原料；在用树脂作磨料粘合剂的重型磨轮中用作填充料；在熔接和熔合银、金、不锈钢时，能提净轻金属的渣滓；制三氟化硼和其他氟盐的原料；也用于电化学过程和试剂[1]。氟硼酸钾市场需求量大致在2万～5万t/a，使用氟硼酸钾的相关产业规模稳定，对氟硼酸钾的需求稳中有升，氟硼酸钾的市场前景看好。国内氟硼酸钾生产厂家多使用传统工艺氢氟酸法，而生产原料氢氟酸目前主要来源于战略资源萤石。随着低碳经济和循环经济的发展，氟化工行业提倡氟资源再利用和利用低品位氟资源，达到从源头节约战略资源萤石的目的。利用氟硅酸溶液和硼酸为原料，生产氟硼酸钾联产白炭黑的工艺路线，能很好地将氟硅酸溶液得以利用，该工艺原料价格比较低，产品附加值高，经济效益显著。氟硅酸主要来源于磷肥副产及无水氢氟酸副产。磷肥生产所用磷矿目前已探明具有开采价值的含氟约8亿～14亿t(相当于萤石16亿～28亿t)，也就是副产氟硅酸(100%)10亿～18亿t； 2009年，全球氢氟酸总产量约2 440万t，中国约195万t，而1 t氢氟酸约副产氟硅酸(100%)25 kg，国内约合副产氟硅酸5万t。而大多数企业将氟硅酸用来生产氟硅酸钠——市场上售价较低的氟盐产品。随着磷肥化工的发展，氟硅酸钠的产量越来越大，供大于求的态势越来越严重，价格越来越低，将氟硅酸转化为氟硅酸钠来实现氟回收利用的方法是不够经济和有效的[2]。如何开发利用这些低附加值的含氟产物是制约当今氟化工发展的瓶颈。利用低附加值的氟硅酸和硼酸反应生成高附加值的氟硼酸钾，可以提高经济效益，缓解氟化工行业的环保压力，促使氟化工行业健康发展。

1 反应原理

利用氟硅酸中的氟与硼酸反应生成氟硼酸和白炭黑，而氟硼酸与钾化合物(以氯化钾为例)反应生成氟硼酸钾。主要反应方程式如下：

2 工艺研究

2.1 工艺流程

氟硅酸、硼酸制氟硼酸钾工艺流程简图见图1。具体步骤如下：1)将氟硅酸稀释至25%(质量分数)与硼酸按一定配比在75～85 ℃下密闭反应2.5～3 h。2)反应结束后过滤洗涤，滤液为氟硼酸溶液。滤饼用层次水逐级提浓洗涤，滤饼洗涤干净后干燥即得白炭黑产品。3)将上述所得清亮透彻的氟硼酸溶液中均匀加入一定量的氯化钾，合成反应0.5～1 h。4)充分反应后将料浆过滤，滤液用于制备氯化钙或外卖；将滤饼洗涤干净后即为氟硼酸钾软膏。5)将氟硼酸钾软膏在100～120 ℃下干燥2～5 h即得氟硼酸钾产品。

图1氟硅酸、硼酸制氟硼酸钾工艺流程

2.2 工艺特点

1)采用磷肥生产过程中副产物或氢氟酸生产过程副产物——氟硅酸为主要原料，有效地解决了氟硅酸的开发问题，既能基本消除磷肥生产中氟的污染，又能为磷肥企业获取较大的经济效益，还能节约国家宝贵的萤石资源，有着较大的意义。2)本工艺生产过程中不产生二次污染，生产过程中副产物硅渣经优化工艺条件后可制得优质白炭黑，应用广泛。滤液含一定浓度的盐酸，可用于生产氯化钙产品，产生经济效益。

2.3 工艺控制

1)氟硅酸与硼酸反应，温度高，反应时间短；温度低，反应时间长。根据实验情况综合考虑，确定氟硅酸与硼酸反应时温度为75～85 ℃，时间为2.5～3 h，在此情况下，氟、硼转化率较高。2)氟硅酸与硼酸的配比对成本有很大影响，两者配比为理论量时，成本最低。3)采用密闭反应，是因为氟硅酸与硼酸反应时，硼随水蒸气会挥发一部分。4)氯化钾过量，多余的氯化钾存在于母液中，造成浪费，致使成本过高；氯化钾不够，氟硼酸转化率不高，所以氯化钾按理论量加入为最好。

3 主要设备

工艺流程可分为氟硼酸制备工段、白炭黑制备工段、氟硼酸钾制备工段、滤液再利用工段。

1)氟硼酸制备工段 氟硼酸制备工段的主要设备包括反应装置(钢衬石墨贮槽)、过滤设备——厢式压滤机，滤板材质为增强聚丙烯，滤板采用国外进口，过滤效果好，操作周期短，操作环境好。

2)白炭黑制备工段 白炭黑制备工段的主要设备包括干燥装置(闪蒸或喷雾)，过滤设备——采用Outotec Larox公司的自动立式压滤机，该设备的优点如下：卓越的脱水效率，经普通压滤机过滤后的白炭黑软膏水分为85%(质量分数)，而该设备过滤后的白炭黑软膏水分仅为70%，减少了干燥成本；提高产品质量和一致性；全自动卸饼；低能耗；可靠性好；降低生命周期内的生产成本；提高安全、健康和环保性能。

3)氟硼酸钾制备工段 氟硼酸钾制备工段的主要设备为虹吸刮刀离心机，该离心机与同规格的卧式刮刀离心机相比较，具有如下特点：由于过滤推动力大，缩短了分离时间，单位时间的生产能力可以提高50%以上，而且显著降低了氟硼酸钾的含湿量；过滤速度可任意调节，使物料能均布在过滤介质上，大大减小了震动和噪音；普通离心机过滤后的氟硼酸钾软膏水分达8%，而经该离心机过滤后的软膏水分可达5%；采用液压系统进行自动控制，使操作更加稳定可靠；具有体积小、效率高、寿命长、调整维护方便等优点。

4)滤液回收工段 滤液回收工段的装置主要有浓缩设备(蒸发器及浓缩锅)和干燥设备(气流干燥机)等。

4 产品结果分析

白炭黑指标：主含量为93.61%(质量分数)，灼烧减量为6.44%(质量分数)，吸油值为2.5 cm3/g，水分为1.54%(质量分数)，此产品可用于填充剂。

氟硼酸钾质量及氟、硼、钾的收率如表1所示。

表1 氟硼酸钾质量及氟、硼、钾的收率

5 产品成本对比

氟硅酸与硼酸反应生成1 t氟硼酸钾所需成本(白炭黑0.35 t，不计入成本计算)，以下成本价格为除税价。氟硅酸(100%)0.936 t，单价2 000元，金额为1 872元；硼酸0.605 t，单价5 640元，金额为3 412.2元；氯化钾0.726 t，单价3 200元，金额为2 323.2元；合计成本为7 607.4元。

氢氟酸、硼砂反应生成1 t氟硼酸钾所需成本，以下成本价格为除税价。30%(质量分数)氢氟酸2.73 t，单价2 500元，金额为6 825元；97%(质量分数)氯化钾0.80 t，单价3 200元，金额为2 560元；95%(质量分数)硼砂0.85 t，单价2 650元，金额为2 252.5元；合计成本为11 637.5元。经对比可以看出：两种工艺成本相差4 030.1元。

6 结语

综上所述，氟硅酸法制氟硼酸钾无论从工艺上、成本上、环保上都比氢氟酸法制氟硼酸钾具有优越性，而且该工艺将磷肥行业副产及氢氟酸副产的氟硅酸中的硅很方便、经济地转化成白炭黑，不但充分利用了资源，而且较大幅度地提升了回收利用的价值。本工艺的开发，既能基本消除磷肥生产中氟的污染，又能为磷肥企业获取较大的经济效益，还能节约宝贵的萤石资源，有着较大的意义。该工艺实现了环保效益、社会效益和经济效益的协调发展。

[1] 胡伟．氟化工生产技术(上)[M]．北京：科学出版社，2010.

[2] 夏立克．磷肥生产中的氟回收[J]．磷肥与复肥，2005(5)：61-67.