助熔剂法制备单氟磷酸钠的研究

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(1.云南云天化国际化工股份有限公司，云南昆明 650113；2.昆明理工大学化学工程学院)

单氟磷酸钠(MFP)是一种附加值较高的含氟无机精细化学品，多采用熔融法制备，但需在700～800 ℃下反应，能耗较大。笔者通过对多种助熔剂进行实验，筛选出最佳助熔剂。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

仪器：F0410型马弗炉、瓷坩埚(50 mL)、HG202-3型电热恒温干燥箱。

原料：六偏磷酸钠[工业级，质量分数(以P2O5计)≥68%]；氟化钠(工业级，质量分数≥98%)；氟硅酸钠(工业级，质量分数≥98.5%)。

1.2 反应原理

助熔剂在高温条件下具有一定溶解性，能将原料溶解，使得受热面积快速增加，实现完全混合形成饱和溶液，加快原料的扩散速率，从而有利于降低反应温度和缩短反应时间。

1.3 样品的表征

采用Dmax3B型X射线衍射仪和H-800型扫描电子显微镜进行物相分析和观察样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的筛选

采用三氧化二硼、碳酸锂、氯化钠+碳酸钠和氟硅酸钠等为助熔剂进行实验。表1为不同助熔剂对反应的影响。由表1可知，以B2O3、Li2CO3和NaCl+Na2CO3为助熔剂时，助熔效果、产品颜色和溶解性较差；而以Na2SiF6为助熔剂时，能对原料起到很好的助熔作用，产品外观呈白色，溶解性较好，且分解产物氟化钠可作为原料的一部分参与反应，无需除杂，故选择Na2SiF6为助熔剂进行实验，并考察各因素对反应的影响。

表1 不同助熔剂对反应的影响

2.2 以Na2SiF6为助熔剂各因素对反应的影响

1)干燥温度。六偏磷酸钠在空气中易潮解，因此在实验前应对其干燥。设定干燥时间为20 min、合成温度为620 ℃、合成时间为20 min、n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.2，考察干燥温度对反应的影响，结果见图1a。由图1a可见，较佳的干燥温度为470 ℃。当干燥温度过低时，原料中仍含有少量水分，偏磷酸钠中含有少量的聚磷酸钠混合物，以致最终产品中含有焦磷酸钠杂质，严重影响产品纯度；干燥温度过高，偏磷酸钠中含有少量的焦磷酸钠，最终会使产品的纯度降低。

2)干燥时间。原料干燥温度为470 ℃，其他工艺条件同前，考察干燥时间对反应的影响，结果见图1b。从图1b可见，较佳的干燥时间为24 min。干燥时间过短，原料中未蒸发完的水分致使偏磷酸盐发生水解，聚合成焦磷酸盐，大大降低了产品的纯度；干燥时间过长，则会发生副反应，形成聚合磷酸盐，致使产品的纯度降低。

3)Na2SiF6用量。原料的干燥时间为24 min，其他工艺条件同前，考察不同Na2SiF6用量对产品的影响，实验结果见图1c。由图1c可知，n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.3时为宜。助熔剂用量过少时，对反应物不能起到很好的助熔作用，致使反应不完全，产品中含有氟化物杂质，产品纯度降低，游离氟增加；助熔剂用量过多时，易引入杂质，影响产品的纯度，同时也造成游离氟增多。

4)合成温度。确定原料中n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.3，其他工艺条件同前，考察不同合成温度对产品的影响，结果见图1d。由图1d可知，较佳的合成温度为620 ℃。合成温度较低时，反应不完全，产物中含有氟化物和偏磷酸盐杂质，影响产品的纯度，使游离氟含量增加；合成温度过高，会促使副反应发生，导致焦磷酸盐生成，同时分解出的气态氟化物会腐蚀反应器，令新的杂质进入产品，导致纯度降低。

5)合成时间。原料合成温度为620 ℃，其他工艺条件同前，考察合成时间对产品的影响，实验结果见图1e。由图1e可见，较佳合成时间为22 min。合成时间过短，反应不完全，产品中有氟化物杂质，会降低产品的纯度，同时也会减小产品的溶解度；合成时间过长，熔融盐会腐蚀反应器，向产品引入新杂质，进而影响产品纯度。

a—干燥温度；b—干燥时间；c—Na2SiF6用量；d—合成温度；e—合成时间

2.3 正交实验

影响产品纯度的主要因素有助熔剂的用量、合成温度、合成时间，选取这3个因素进行正交实验[1]，因素水平表见表2。

表2 实验因素水平表

选择L27(313)设计正交实验，以产品纯度为分析指标进行分析，结果见表3。由表3可以看出，对产品纯度影响大小为(B×C)>A>B>(A×B)>C，即依次为：合成温度与合成时间的交互作用、助熔剂用量、合成温度,助熔剂用量与合成温度交互作用、合成时间。合成时间对产品纯度影响最小，可以不予考虑。

表3 实验结果直观分析

表4为因素B、C交互作用分析。由表4可知，因素B、C优水平搭配以B3C3最佳。因此，确定的最优方案为A1B3C3，即n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.1、合成温度为620 ℃、合成时间为22 min。在最佳工艺条件下，产品纯度可达到97.59%，收率为94.88%，w(游离氟)<0.7%。

表4 B、C交互作用分析

2.4 验证实验

在最佳工艺条件下，重复进行3次实验。实验结果见表5。由表5可知，平均游离氟的质量分数约为0.64%，平均纯度约为97.59%，平均收率为94.88%，实验有较好的重现性。

表5 验证实验结果 %

2.5 样品表征

在最佳工艺条件下对产品进行表征。比较未添加助熔剂和添加氟硅酸钠后样品的物相和形貌，结果如图2、3所示。由图2、3可以看出，添加氟硅酸钠后，能得到纯度较高的单氟磷酸钠，产物的结构也发生相应变化，其中球形结构减少，针形结构增加。由图2、3还可以看出，以氟硅酸钠为助熔剂，对产品的纯度影响较小，结构变化不大。氟硅酸钠作为制备单氟磷酸钠的助熔剂是可行的。

图2 未添加助熔剂和添加氟硅酸钠所得产品的XRD谱图

图3 未添加氟硅酸钠和添加氟硅酸钠所得产品的SEM照片

3 结论

通过实验，选择氟硅酸钠为最佳助熔剂。以氟硅酸钠为助熔剂制备单氟磷酸钠的最佳工艺条件为：原料干燥温度为470 ℃、，干燥时间为24 min、合成温度为620 ℃、合成时间为22 min、n(Na2SiF6)∶n[(NaPO3)6+NaF]=0.1。在此最佳工艺条件下，产品纯度和收率分别可达到97.59%和94.88%，w(游离氟)<0.7%。

[1] 李云雁,胡传荣．实验设计与数据处理[M]．北京：化学工业出版社，2005．