磷酸三丁酯萃取体系从盐湖卤水提取锂

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(1.中国科学院青海盐湖研究所中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁 810008；2.中国科学院研究生院)

锂及其化合物有许多特有的优良性能，可广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、新能源航空航天等诸多领域。中国盐湖含锂卤水资源中锂含量以及镁锂比都很高，为锂资源的开发带来困难。锂盐生产过程中会排放大量的老卤，其中的镁、锂、硼等元素未被回收利用。这不仅造成资源极大的浪费和经济的巨大损失，也使环境及资源结构遭到严重破坏。中科院青海盐湖研究所在20世纪70年代提出的TBP-磺化煤油萃取体系对高镁卤水萃取锂具有良好的萃取效果[1-2]，但终因工艺流程复杂、酸碱用量过大、强腐蚀性对设备要求过高等问题未能实现工业扩大化生产。笔者提出采用磷酸三丁酯(TBP)萃取体系从盐湖卤水中分离提取锂的工艺，旨在为卤水资源再利用和工业扩大化生产提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

原料：采用东台吉乃尔盐湖提钾老卤为基本原料，实验室进行算法除硼后，其主要成分见表1。

表1 卤水主要成分 mol/L

试剂：磺化煤油，化学纯；TBP、FeCl3·6H2O、盐酸、NaOH，均为分析纯；铬黑T等。

1.2 实验设备及检测方法

1.2.1 仪器设备

ARCOS型全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP)；便携式pH计；康氏振荡器；分析天平；分液漏斗等。

1.2.2 检测方法

采用全谱直读等离子体发射光谱仪分析Li+、Na+、K+、Ca2+、Fe2+等的含量；用乙二胺四乙酸(EDTA)络合法测定Mg2+的含量；采用汞量法测定Cl-的浓度。

1.3 实验原理

在FeCl3存在下用TBP对卤水进行萃取，再用盐酸进行反萃取，反应式如下[2]：

(1)

HFeCl4·2TBP (有机相)+LiCl(水相)

(2)

用稀NaOH中和空载有机相HFeCl4·2TBP中的H+后形成 NaFeCl4·2TBP 循环使用，在酸性环境下萃取锂时再次形成LiFeCl4·2TBP。

2 实验结果及讨论

2.1 萃取影响因素分析[1-3]

2.1.1 TBP含量对萃取率的影响

固定其他条件：相比为2.0、铁锂物质的量比为1.5、c(H+)=0.05 mol/L、振荡时间为5 min。TBP体积分数分别取60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%。分别进行单级萃取实验后，用等离子体发射光谱仪测水相中Li+的含量，用差减法计算有机相中Li+的含量。

图1为TBP的体积分数对锂萃取率的影响。由图1可知，锂萃取率随TBP体积分数的增加呈平抛线上升趋势，在φ(TBP)=80%时上升趋势明显放缓。这是因为随着TBP体积分数的增大，水相中绝大部分(90%左右)的Li+已被萃入有机相，余液中的Li+浓度降低使得其与TBP碰撞结合形成络合物的几率减小，水相Li+浓度越小，被萃入有机相的难度越大，导致锂萃取率上升速率减缓。考虑到TBP的价格较贵，且稀释剂磺化煤油含量太低会导致有机相黏度、密度过大而影响两相分离效果，因此实验采用TBP最佳体积分数为80%。

图1 TBP的体积分数对锂萃取率的影响

2.1.2 相比对萃取效果的影响

相比(O/A)是影响萃取过程的一个重要因素，相比过大不但会造成资源浪费，成本提高，还可能增加Mg2+、Na+、K+等杂质离子在负载有机相中的含量；相比过小则会使锂的萃取率偏低，甚至出现第三相而影响萃取效果。

图2 相比对锂萃取率及镁锂分配系数的影响

综合考虑相比对萃取率和锂镁分离系数的影响，最佳相比应选择在1.8～2.0。实验最终采用相比为2.0。

2.1.3 铁锂物质的量比对萃取率的影响

图3 铁锂物质的量比对锂萃取率的影响

2.1.4 H+浓度对萃取效果的影响

一方面，在萃取过程中Li+和H+与有机相的结合是竞争关系，H+的存在不利于对锂的萃取；另一方面，助萃取剂中的Fe3+会与H2O发生水解反应生成Fe(OH)3沉淀而失去助萃取效果，因此必须使水相保持一定的酸度以保证Fe3+不水解；此外，水相酸度还会影响分相时间。

固定其他条件：φ(TBP)=80%、相比为2.0、铁锂物质的量比为1.5、振荡时间为5 min。H+浓度分别取0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L进行实验。图4为H+浓度对萃取率及分相时间的影响。由图4可知，随着H+浓度的增大，锂萃取率的曲线呈近似直线的下降趋势，但当H+浓度在0.04～0.06 mol/L时锂萃取率下降速率趋缓，变化率仅为0.2%，而这又是分相时间快速降低的阶段。因此，适宜的H+浓度应选择在0.04～0.06 mol/L。实验最终采用c(H+)=0.05 mol/L。

图4 H+浓度对锂萃取率及分相时间的影响

2.1.5振荡时间对萃取效果的影响

振荡时间即为两相接触时间，Li+传质进入有机相并与有机相反应生成萃合物即发生在此阶段。振荡时间的长短直接决定着Li+与有机相的络合反应是否充分，反应是否达到平衡，从而影响萃取率及分相时间。

固定其他条件：φ(TBP)=80%、相比为2.0、铁锂物质的量比为1.5、c(H+)=0.05 mol/L。振荡时间分别取1、2、5、8、12 min进行实验。图5为振荡时间对锂萃取率及分相时间的影响。由图5可知，随着振荡时间的延长，锂萃取率增大，当萃取时间为5 min后锂萃取率几乎无增长；分相时间随振荡时间的增加而增加，但增速缓慢。这是因为当振荡时间增加到一定程度(5 min)时，络合反应和相际传质均已趋于平衡，故萃取率和分相时间达到最大后不再变化。因此，实验选择适宜的振荡时间为5 min。

图5 振荡时间对锂萃取率及分相时间的影响

2.2 萃取正交实验分析

2.2.1 正交实验及直观分析

以TBP的体积分数、相比、铁锂物质的量比作为影响因素，选择4个水平，以锂萃取率为考察指标；采用L16(45)正交表进行正交实验。正交实验中水相c(H+)=0.05 mol/L，振荡时间为5 min。考察因素水平如表2所示，实验方案及结果见表3。

表2 因素水平表

表3 正交实验方案及结果

由表3实验结果可知，相比B为影响实验指标锂萃取率最主要的因素，铁锂比C次之，TBP含量A的影响最小。以因素B的各水平为横坐标、各水平下锂萃取率的平均值为纵坐标作图(如图6所示)。由图6可知，锂平均萃取率随相比增大而增大，并在相比为1.5后增速明显减缓，在相比超过2.0后几乎无增长。为了兼顾实验成本和萃取效率，选择最佳相比为2.0(B3)。又因为因素A对实验指标影响很小，且同样需要兼顾实验成本，故因素A采用2水平。因此，实验最终选择的最优方案为A2B3C3，即φ(TBP)=80%、相比为2.0、铁锂物质的量比1.5，该结果与单因素实验所得结果相一致。

图6 相比各水平与平均萃取率的关系

2.2.2 正交实验结果的验证及其稳定性测试

为了验证正交实验所选择出的最优方案并测试其稳定性，需要按照最优方案的条件进行重复实验。实验条件固定为：φ(TBP)=80%、相比为2.0、n(Fe)∶n(Li)=1.5，c(H+)=0.05 mol/L、振荡时间为5 min。进行3个平行实验，其结果如表4所示。由表4可知，平行实验的锂平均萃取率约为91.4%，波动范围<0.6%，实验结果非常稳定。

表4 平行实验结果

3 结论

1)TBP-磺化煤油萃取体系在高镁含量的盐湖卤水中萃取锂效果较好，单级锂萃取率可达91.4%。

2)考察了TBP体积分数、相比(O/A)、铁锂物质的量比、H+浓度和振荡时间等因素对锂萃取率的影响，得到最佳实验条件为：φ(TBP)=80%、相比为2.0、n(Fe)∶n(Li)=1.5、c(H+)=0.05 mol/L、振荡时间为5 min。通过比较，各因素对锂萃取率的影响从大到小依次为相比、铁锂比、TBP体积分数。正交实验的结果与单因素实验结果一致。

3)该萃取工艺的实验结果具有良好的稳定性和重现性，可为工业扩大化生产提供可靠的参考依据。

[1] 童兆达，李发金，黄师强，等.从大柴旦盐湖脱硼卤水中用TBP连续萃取分离氯化锂[J].稀有金属，1987(1):66-69.

[2] 黄师强，催荣旦，张淑珍，等.磷酸三丁酯从大柴旦盐湖卤水萃取锂的研究[J].盐湖科技资料，1980(1/2):14-23.

[3] 徐徽，孙锡良，侯立松.从盐湖卤水萃取锂的影响因素分析[J].湖南有色金属，2005,21(1):9-10,35.