一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO

杨科珂，王玉忠

(四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室，四川成都610064)

一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO

杨科珂，王玉忠

(四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室，四川成都610064)

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯醚，其独特的醚酯结构又赋予了材料高强度和良好的柔韧性，是一种理想的生物医用材料。综述了近年来针对PPDO单体合成、开环聚合、PPDO结构与性能，纳米复合、淀粉共聚等方面的相关研究成果。随着单体对二氧环己酮(PDO)合成技术的突破而导致成本的大幅度下降、PDO开环聚合可控性的实现以及PPDO纳米复合材料的原位合成对性能的有效改善，必将推进该聚合物在一次性使用塑料领域的广泛应用。

聚对二氧环己酮;生物降解;回收;纳米复合材料

1 前言

聚对二氧环己酮(Poly(P-Dioxanone)，PPDO)是一种脂肪族聚酯-醚，与聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)等类似，其分子主链中含有酯键，赋予了聚合物优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性;此外，由于其分子主链中还含有独特的醚键，又使得该聚合物在具有良好的强度的同时还具有优异的韧性，是一种理想的医用生物降解材料［1-3］。早在上个世纪70年代，PPDO就被美国Ethicon公司成功用于制备可降解手术缝合线，商品名为PDS［1］。与以PGA为原料生产的手术缝合线Dexon以及由乙交酯/丙交酯共聚物(PLGA)为原料生产的手术缝合线Vicryl相比，PDS因其优异的韧性具有可制备成单丝缝合线的优势，而且其在降解过程中，具有抗张强度和打结强度保留率高的特点。除了在手术缝合线中的成功应用以外，PPDO还被应用于骨科固定材料、组织修复材料、细胞支架和药物载体等［1］。另一方面，与现有已商业化的在环境材料领域应用的一些脂肪族聚酯相比，PPDO具有优异的综合性能(见表1)。

由于PPDO的单体合成技术获得突破［4］，可利用廉价的二甘醇为原料环化脱氢一步合成单体对二氧环己酮(PDO)，因此，PPDO的成本可望低于现有的各种生物降解脂肪族聚酯。不仅如此，PPDO还具有突出的单体回收性［5-7］，在150～250℃温度范围内减压条件下，可发生解拉链式的解聚反应，最终得到单体PDO，并且，在适合条件下单体回收率高达99.3%［6］，回收的单体又可以用于合成PPDO。因此，PPDO非常适合于生产一次性使用的塑料制品，当完成其使用功能废弃后，收集的废弃物可以回收单体，然后用回收的单体聚合成新PPDO材料，实现反复利用;对于不宜回收的应用领域，PPDO又可以生物降解，对环境不产生污染。可见，PPDO是一种真正的低碳环保产品。然而，这样一种具有优异综合性能的生物降解材料，并未像PLA和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等脂肪族聚酯那样在通用材料领域得到广泛的应用。造成这种局面的主要原因是，过去PDO单体的成本很高，致使PPDO的成本远高于上述材料，不具备在生物医用材料等高附加价值以外的通用材料领域使用的成本优势，市场难以接受。随着PDO单体成本的大幅度降低，人们对PPDO越来越关注。本文将对近年来PPDO在非医用领域的研究进展进行简要的综述。

表1 不同生物降解脂肪族聚酯性能的比较Table 1 Comparison of performances of different biodegradable aliphatic polyesters

2 PPDO的合成

PPDO是由单体对二氧环己酮(PDO)开环聚合而得。要获得高分子量的PPDO，首先必须具有高纯度的单体。然而，PDO在过去很长一个时期还不是一种通用易得的商业化产品。早在20世纪70年代，美国的Doddi等人［8］就采用乙二醇、金属钠和氯乙酸等经过一系列化学反应和分离操作，制备处高纯度的PDO。然而，由于这种方法步骤繁多、操作复杂，使得单体PDO的成本远高于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯的单体成本。近年来，我们对PDO的合成进行了大量的研究，以价格低廉的一缩乙二醇为原料，通过采用研制成功的一种高效和高选择性催化脱氢成环催化剂，一步合成PDO单体(见图1)，产率和纯度最高均可到达99%，并且催化剂寿命超过180 d，从而使PDO的成本大幅度降低，为合成低成本的PPDO奠定了基础。

图1 由缩乙二醇一步合成PDO路线图Fig.1 Scheme of one-step synthetic route of PDO from diethylene glycol

为了获得高分子量的PPDO，可通过两种合成途径实现，即直接开环聚合的一步合成法和先预聚后扩链的两步合成法。报道最多的方法时是采用高纯度PDO在高效催化剂的作用下通过开环聚合的一步法(见图2)。

由于PPDO难以溶于常用的有机溶剂，因此聚合反应通常采用本体聚合方式。PDO的开环聚合是一个平衡反应，而且具有较低的上限温度(235℃)［9］，因此，导致该反应很难得到高的单体转化率。在开环聚合中起决定作用的是催化/引发体系的选择，这将影响到聚合反应的机理、反应动力学以及聚合物的分子量及分子量分布等。目前已报道PDO开环聚合的催化/引发体系主要涉及到有机锡类，如辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡等)［10-14］; 有机铝类，如异丙醇铝(Al(OiPr)3)［15］、三乙基铝-乙酰丙酮金属配合物-水复合催化体系、三乙基铝-水-磷酸复合催化体系［16-17］和Al(OiPr)3-单糖复合催化/引发体系［18］); 有机稀土类，如异丙醇镧(La(OiPr)3)［19］和三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧［20］; 有机锌类，如二乙基锌［8］和乳酸锌Zn(ZnLac2)［21］; 有机钛类，如二氯二异丙氧基钛(TiCl2(OiPr)2)、一氯三异丙氧基钛(TiCl(OiPr)3)、四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)等［22］和酶催化体系［23-24］。此外，我们还尝试了利用微波辅助聚合，这样可大幅提高PDO开环聚合反应效率［25-27］。

图2 开环聚合PDO线路图Fig.2 Sheme of ring-opening polymerization of PDO

由于采用PDO一步开环聚合得到高分子量PPDO的合成方法，反应条件苛刻，对单体和催化/引发体系的要求都很高，不利于规模化生产。因此近年来，我们开展了如何降低聚合难度和提高分子量的研究。采用扩链法来获得高分子量的PPDO被证明是一种有效的手段。传统的扩链方法［28］是直接在低分子量的PPDO预聚物中加入扩链剂如二异氰酸酯，但这种方法得到的PPDO的分子量的增长幅度并不大，因此我们采用双羟基预聚物扩链法获得了理想的扩链效果［29-32］。在最佳反应条件和配比下，PPDO扩链产物的分子量可提高20倍以上，分子量可达到2.5×105g·mol-1。尽管该合成方法分两步进行，但是总的反应时间大大缩短，且聚合难度降低，有助于降低聚合物的生产成本。

3 PPDO的结构与性能

3.1 PPDO的结晶结构与结晶行为

PPDO是一种半结晶性的聚合物，其玻璃化温度(Tg)在-10℃左右，熔点(Tm)在110℃左右。对PPDO结晶行为的了解，将有利于更好的指导材料的加工和使用［33-43］。Sabino等人［33-35］采用差热扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段详细研究了PPDO的结晶、自成核行为及结晶形态，确定了PPDO的平衡熔点为127℃。他们还详细研究了不同分子量PPDO在不同温度下等温结晶形成的球晶形态的变化情况(图3)。

图3 不同分子量PPDO在不同温度下等温结晶形成的球晶的偏光显微照片Fig.3 Polarized optical micrographs for isothermally crystallized PPDO samples of the different average molecular weights at various temperature

Andjelic研究小组［36］和我们课题组［37-38］对 PPDO 的结晶动力学进行了系统的研究。Jordi Puiggali等人［39］研究了不同结晶条件下PPDO在溶液中形成的单晶的形态及结构(图4)。Hideki Yamane等人［40］采用XRD和 TEM等手段研究PPDO的晶体结构并确定了相关的晶胞参数。PPDO晶体结构属于由P212121空间群形成的正交晶系，其晶胞参数具体为a=0.970 nm，b=0.742 nm，c=0.682 nm。Abuzaina等人［41］研究了 PPDO 在低剪切作用下的结晶行为，研究表明，剪切对球晶生成速率没有影响，但是极大地提高了成核速率。采用扩链法制备的PPDO，其结晶速率受到扩链剂用量的影响，扩链剂引入到聚合物中的比例越大，PPDO链的规整性越差，结晶速率和结晶度都大幅降低［30］。

图4 加4倍体积丁醇于稀甲酸溶液(1 mg/mL)，在40℃(a)和50℃(b)所获得的多层状PPDO晶体的TEM照片:(a)呈螺旋生长的菱形薄片和显著的辉纹，可以看到二次螺旋生长的晶体，(b)不是螺旋位错丛生的不规则晶体Fig.4 Electron micrographs of poly(p-dioxanone)lamellar crystals obtained by adding four volumes of butanol to a dilute formic acid solution(1mg/mL)at 40℃(a)and 50℃(b):(a)Lozenge lamella with spiral growths and noticeable striation，a second spiral growth crystal can also be seen and(b)Irregular crystal with different screw dislocation overgrowths(Note that the small crystals tend to display a square morphology)

3.2 PPDO的热稳定性

PPDO的一个重要缺陷是该聚合物的热稳定性较差，这直接影响到该聚合物的热成型加工和使用，这主要是由于该聚合物具有较低的上限温度。Nishida等人［6-7］且对PPDO的热降解机理进行了研究，表明其裂解主要为零级解拉链式解聚反应，在150～250℃温度范围内减压条件下，可直接裂解成单体PDO。研究还表明［21，44］，PPDO在惰性气体氛围下的热稳定性，高于有氧氛围下的热稳定性，其热稳定性与其分子量和所处的环境有关，提高分子量有利于提高其热稳定性，通常在200℃左右开始分解，最大分解速率温度为320℃左右。我们和其他研究者曾尝试采用多种方法来提高PPDO的热稳定性，如:采用二异氰酸酯、酸酐、或少量己内酯单体等作为封端剂或扩链剂与双端羟基PPDO反应，通过阻断PPDO受热的解拉链式解聚来提高其热稳定性［29，45］;添加有机金属螯合剂如BMP来阻止由于聚合物中残留引发剂对热降解的催化，同样可以起到提高PPDO热稳定性的作用［46］;引入层状纳米粒子，通过其分散在基体中片层对热传递及分解物质的阻隔作用，可大幅提高PPDO 的热稳定性［47］。

3.3 PPDO的流变性、成形加工性及力学性能

针对PPDO流变性能的研究并不多［48-49］，与其它脂肪族聚酯类似，PPDO的熔体强度较低，并且熔体表观粘度对温度十分敏感，加工窗口窄。这些特点使得其加工性能较差，难以通过吹塑成型，因此也限制了其应用。研究发现，采用二异氰酸酯扩链法制备的PPDO［30］，或采用原位聚合法［47，50］以及扩链法［51］制备的 PPDO/MMT纳米复合材料，熔体强度大幅提高，PPDO/MMT纳米复合材料通过吹塑成型，可得到力学性能优异的薄膜。PPDO分子主链中的醚键赋予其优良的韧性，当聚合物的分子量达到一定程度以后，拉伸强度可达到50MPa，断裂伸长率可达到500%-600%［2］。扩链法制备的PPDO具有更好的力学性能表现［30］。PPDO经过拉伸取向制成手术缝合线PDS后，其强度进一步提升，但断裂伸长率随之降低，直径为0.3 mm的PDS，其拉伸强度高达 358 MPa，断裂伸长率为 43.7%［52］。

3.4 PPDO的生物降解性

PPDO分子主链中的酯键，决定了聚合物在有水存在的条件下的主要降解方式是水解。PPDO分子链中的醚键在赋予其优异韧性的同时，也是促进其水解降解的关键因素。Sabino等人［53］研究了在37℃条件下，PPDO在磷酸缓冲溶液中的水解情况，研究表明，PPDO在水解过程中，由于酯键断裂产生羧基，体系pH值降低，进一步加速PPDO的水解进程。研究还证明了PPDO的水解降解的第1阶段是从无定形区开始，晶区的降解可被视为第2阶段。郭敏杰等人［54］也对PPDO手术缝合线的体外降解进行的研究。Im和Hong等人［55-56］研究了PDS的体内降解情况，结果表明，其具有良好的生物降解性和生物相容性。

PPDO在自然环境中的生物降解性目前也被证实。Nishida等人［57-58］详细研究了PPDO在自然环境下的降解情况，发现了许多种能使PPDO降解的微生物，并且这些微生物广泛分布于自然界中。他们还成功分离出12种能使PPDO降解的菌种，然后在纯培养条件下对其降解行为进行研究，发现某些菌种可以使高分子量的PPDO迅速降解和溶解。在此研究基础上，他们还成功分离出15种以PPDO水解产物为碳源进行利用的菌种，这些菌种同样广泛分布于自然界中。将前面提到的能迅速将PPDO降解的菌种与这些利用PPDO水解产物的菌种进行混合培养后，发现高分子量的PPDO成功地被降解和利用。该研究结果为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。我们采用微生物水性培养液降解实验方法，对PPDO和PPDO/OMMT纳米复合材料的生物降解性能进行了研究，结果表明，随着OMMT含量的增加，纳米复合材料的降解速率提高［59］。Williams等人还研究在酶和γ射线辐照下，PPDO强度和形态的变化情况［60］。

4 PPDO纳米复合材料

尽管PPDO是一种综合性能较好的可生物降解聚酯聚醚，但是其均聚物存在结晶速度慢、熔体强度低等缺点，限制了其成形加工方式和应用范围。因此，我们进行了大量的改性和高性能化的研究，其中采用无机纳米粒子对PPDO进行复合改性是一种行之有效的方法。

由于无机纳米粒子具有纳米尺寸效应、巨大的比表面积和强的界面作用，较低的添加量就能起到明显的改性作用。天然粘土具有高强度、高长径比、易解离、资源丰富及廉价等特点，将其引入到聚合物基体中，可赋予材料优异的力学性能、阻隔性能、良好的热性能、尺寸稳定性等，因而受到广泛关注。我们制备了具有不同结构、形状及纳米尺度的粘土与PPDO的纳米复合材料［47，50-51，61-63］，并详细研究了这种纳米复合材料结构与性能的关系，其中包括具有层状结构的蒙脱土(MMT)、蛭石(VMT)、锂皂石(LAP)、累托石(REC)(图5)，和纤维状结构的海泡石(SEP)、凹凸棒(AT)和管状结构的埃洛石(HNT)以及具有生物活性的羟基磷灰石。

图5 PPDO/粘土纳米复合材料的SEM照片:(a)PPDO/3%MMT，(b)PPDO/3%VMT，(c)PPDO/3%LAP，(d)PPDO/3%REC(亮区是有机粘土层的横截面，暗区是基体)Fig.5 SEM images of PPDO/claies nano-coposite:(a)PPDO/3%MMT，(b)PPDO/3%VMT，(c)PPDO/3%LAP，and(d)PPDO/3%REC(The bright entities are the cross section of organoclay layers，and the dark areas are the matrices)

具有层状结构的PPDO/粘土纳米复合材料中最典型的是PPDO/MMT纳米复合材料。研究结果表明，MMT对PPDO的增强和增韧效果最为明显，如添加1%(质量分数)的MMT-OH，材料的拉伸强度可由35.6 MPa提高到48.1 MPa，断裂伸长率可由212%提高到608%(表2)。不仅如此，在聚合过程中，MMT的加入还加快了PDO单体的聚合速率，反应0.5 h，PPDO的粘均分子量可以达到 4.49 ×104g/mol［47］。与蒙脱土相比，膨胀蛭石具有更大的阳离子离子交换容量(CEC)和更小层间作用力。在原位聚合法制备的PPDO/蛭石纳米复合材料中，蛭石主要以剥离的粘土片层分散在PPDO基体中［62］。剥离的蛭石片层在PPDO的结晶过程中不能起到成核剂的作用，但是它可以作为球晶生长的模板;纳米复合材料的球晶生长速度随着蛭石含量的增加而加快。此外，分散在PPDO基体中的蛭石片层，会阻碍PPDO热分解产物的挥发，使得PPDO的热分解延迟，纳米复合材料的热稳定性提高。

表2 蒙脱土对PPDO力学性能的影响Table 2 Effect of montmorillonite on mechanical properties of PPDO

与层状硅酸盐相比，层状双氢氧化物(LDH)具有易于调节的物理化学性质，因此它被认为是制备聚合物/层状化合物纳米复合材料的一种理想二维层状无机组分。Zubitur等［64-65］通过熔融共混法制备了PPDO/LDH纳米复合材料，考察了有机改性剂对纳米复合材料的结构及热性能的影响。在PPDO基体中，有机改性的LDH较未改性的LDH具有更高的剥离度，其中只有4-羟基苯磺酸钠改性的LDH在PPDO基体中主要呈剥离分散。与PPDO均聚物相比，插层型的PPDO/十二烷基苯磺酸钠改性LDH纳米复合材料热分解的50%热失重温度下降了27℃，而剥离型的PPDO/4-羟基苯磺酸钠改性LDH纳米复合材料的50%热失重温度升高了5℃。

图6 PPDO/海泡石纤维纳米复合材料的SEM照片:(a)PPDO/1%OSEP，(b)PPDO/3%OSEP，(c)PPDO/5%OSEP(亮区是OSEP纳米纤维的横截面，暗区是PPDO基体)Fig.6 SEM images:(a)PPDO/1%OSEP，(b)PPDO/3%OSEP，and(c)PPDO/5%OSEP(The bright entities are the cross section of OSEP nanofibers，and the dark areas are PPDO matrices)

纤维状粘土海泡石具有大的比表面积、纤维状形貌、高密度的表面硅羟基及良好的分散性。在原位聚合法制备的PPDO/海泡石纳米复合材料中，海泡石以纤维状纳米单晶的形式均匀分散在PPDO基体中，且与PPDO具有良好的界面相容性［63］(图6)。海泡石表面的硅羟基可以引发PDO的开环聚合，将部分PPDO聚合物链接枝到海泡石纳米纤维表面，这也是纳米复合材料熔体强度得到提高的一个重要原因。研究还发现，粘土表面性质的不同，对纳米复合材料的结构和性能也将产生显著的影响。与表面具有高密度硅羟基的纤维状粘土凹凸棒相比，具有表面化学惰性的埃洛石纳米纤维之间的相互作用力较弱。在采用原位聚合法制备的PPDO/埃洛石纳米复合材料中，高含量(10%质量)的埃洛石纳米纤维，仍能在PPDO基体中获得均匀分散［63］。与凹凸棒相比，埃洛石能更有效的提高PPDO的结晶速度。在PPDO/凹凸棒纳米复合材料中，凹凸棒纳米纤维与PPDO基体具有强的界面相互作用。因此，与PPDO基体具有强的相互作用的凹凸棒纳米纤维的加入，提高了纳米复合材料的黏度。然而，由于埃洛石纳米纤维与PPDO基体的相互作用较弱，因此，高含量的埃洛石的加入，会使得纳米复合材料的黏度下降(图7)。

图7 纯PPDO及其纳米复合材料在130℃下的储能模量(a)和复数黏度(b)与角频率的关系Fig.7 Frequency dependence of storage modulus［G］，and complex viscosity［|η*|］of neat PPDO and its nanocomposites at 130 ℃

Yoon等［66］通过PDO单体的表面引发开环聚合，成功制备了PPDO/单壁碳纳米管复合材料。单壁碳纳米管的引入使得PPDO的性能发生了显著变化。与PPDO均聚物相比，PPDO/单壁碳纳米管复合材料的10%热失重温度提高了20℃。此外，从升温至125℃的复合材料的DSC曲线上观察不到任何转变峰，而PPDO均聚物的玻璃化转变温度为-13.4℃、熔点为103℃，作者推断PPDO性能的变化，是由于短的单壁碳纳米管与PPDO之间具有强的相互作用限制了PPDO分子链的运动。

5 淀粉/PPDO共聚物

为了进一步降低PPDO的成本和提高生物降解性，我们将成本低廉、来源丰富的淀粉与PPDO相结合，制备了淀粉/PPDO共聚共混体系，并取得了良好的效果［67-70］。首先合成淀粉接枝PPDO共聚物，然后以此为相容剂，制备淀粉/PPDO共混材料。将共混体系按照ASTM D5338(在模拟城市的废物堆环境下测定塑料好氧型生物降解的标准法)标准进行生物降解试验。在整个测试过程中，容器的通气率应保持恒定，测定容器的周围环境是变化的:先在40℃下保持3天，在升温至55℃，保持3天，继续升温至60℃，保持6天，接着降温到55℃，保持8天，最后在40℃恒温下保持5天。每隔3天取一次样，用蒸馏水冲洗干净，60℃真空干燥至恒重，测其重量的变化［71］。

由表3可以看出，随着淀粉含量的增加，生物降解性得到改善，在21天后，材料降解到无法取样称重了。

表3 PPDO/淀粉弯管根据ASTM D5338的生物降解率(w/%)Table 3 Biodegradability of PPDO/starch blends according to ASTM D5338(w/%)

此外，我们还对淀粉分子链上的羟基进行乙酰化改性，削弱了淀粉分子内与分子间的强相互作用，改善了淀粉的在单体PDO中的溶解性，使得淀粉可以直接溶于PDO单体形成均相反应体系，再在催化剂辛酸亚锡的作用下，PDO开环聚合制备得到了淀粉醋酸酯-g-PPDO(SA-g-PPDO)接枝共聚物。同时还采用原位插层复合法制备了SA-g-PPDO/MMT)纳米复合材料。该材料具有非常优异的力学性能，当蒙脱土的添加量为5%(质量分数)时，纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率可以达到52 MPa和612%。

6 结语

PPDO作为一种具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的高聚物，已成功应用于制备可吸收手术缝合线，在骨科固定材料、组织工程及药物缓释材料等领域也具有非常广泛的应用前景。近年来，针对PPDO的功能化和智能化的研究也取得了重要进展［72-75］，进一步拓宽了PPDO的应用范围。更重要的是，由于PPDO具有优良的综合性能、可循环利用特性和生物降解性，特别是随着PDO的批量生产和成本的大幅度降低，PPDO高分子材料可望成为最具有成本竞争优势的合成生物降解高分子材料，并且有望成为现有使用周期较短的一次性使用塑料制品的替代品，具有广阔的市场应用前景。

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A Recyclable and Biodegradable Polymer:Poly(P-Dioxanone)

YANG Keke，WANG Yuzhong
(National Engineering Laboratory of Eco-Friendly Polymeric Materials，College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China)

Poly(p-dioxanone)(PPDO)，a kind of aliphatic poly(ester-ether)with good biodegradability，biocompatibilty and bioabsorbability，has been successfully used as biomaterials.Its excellent mechanical performance and unique recyclability make it a promising candidate for replacing the existing disposable plastic products.Synthesis，crystalline structures and properties of PPDO，especially the crystallization behavior，thermal stability and degradation，rheological behavior and mechanical properties of PPDO，are reviewed.PPDO/clay nanocomposites and PPDO/starch blends are also discussed.

poly(p-dioxanone);biodegradable;recyclable;nanocomposites

TQ22

A

1674-3962(2011)08-0025-10

2011-04-28

国家杰出青年基金(50525309);国家自然科学基金(50504022);国家863(2002AA322030)和国家支撑计划项目(2007BAE42B05)

王玉忠，男，1961年生，教授，博士生导师