钠硫电池及其应用

李建国， 焦 斌， 陈国初

（上海电机学院 电气学院，上海 200240）

钠硫电池及其应用

李建国， 焦 斌， 陈国初

（上海电机学院 电气学院，上海 200240）

钠硫（NaS）电池是以陶瓷氧化铝为电解质和隔膜，并分别以金属钠、多硫化物为正、负极的二次电池，具有容量大、体积小、使用寿命长、效率高等优点，可用于削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出及提高电能质量。阐述了NaS电池的结构、工作原理、特性、生产工艺及研究进展，提出了发展NaS电池应解决的问题。

钠硫电池；二次电池；储能电池

钠硫（NaS）电池是一种负极用钠、正极用硫磺、电解质用陶瓷氧化铝类材料组成的充电电池。其具有储能密度大、效率高、运行费用低、维护较容易、不污染环境、使用寿命长等优点。NaS电池储能系统自2002年实现商业化运作以来，在负荷调控、功率稳定、电能质量、直流后备电源等方面已得到广泛应用［1-4］。目前，关于NaS电池的研究也引起各国学者的重视：文献［5－7］中研究了NaS电池的固体电解质对其性能的影响；文献［8－9］中研究了在电极中加入不同的金属元素对电池充放电性能的影响；文献［10］中建立了NaS电池储能的微网系统经济运行模型，并分析了影响系统经济运行优化结果的多种因素。本文着重介绍NaS电池的结构、工作原理、特性、生产工艺、最新研究及应用，提出了要发展NaS电池应解决的问题。

1 NaS电池的结构和工作原理

1.1 NaS电池结构

典型的NaS电池结构如图1所示。一个NaS电池单体主要包括钠（Na）负极、硫（S）正极、固体电解质陶瓷隔膜、电池壳体等多个部件以及连接这些部件的各个界面组成。数个单体电池可以组成模块，通过模块的组合最终形成储能电池堆或储能站。在一定工作温度下（约300℃［11］），钠离子（Na＋）透过电解质隔膜与S之间发生可逆反应，形成能量的释放和储存。

图1 NaS电池结构图Fig.1 Structure of NaS battery

1.2 NaS电池工作原理

如图2所示，NaS电池负极的反应物质是负极腔内熔融的Na，正极的反应物质是正极腔内熔融的S。正极和负极之间用α－Al2O3电绝缘体密封。正、负极腔之间有β－NaAl11O17陶瓷管电解质。电解质只能自由传导离子，对电子（e－）而言只是绝缘体。当外电路接通时，负极不断产生Na＋并放出电子，电子通过外电路移向正极，而Na＋通过β－NaAl11O17电解质与正极的反应物质生成Na的硫化物。

图2 NaS电池充、放电原理图Fig.2 Schematic of charge and discharge of NaS battery

NaS电池正、负极反应方程式如下：

总反应方程式为

由图2可见，放电时，Na在β（β″）－Al2O3界面氧化生成Na＋，并迁移，通过陶瓷电解质与S发生反应生成多硫化钠（Na2Sx）；充电时，Na2Sx分解，Na＋迁移回负极室生成金属Na，S氧化成单质保留在正极室。

2 NaS电池的特性

2.1 优点

纵观NaS电池的理论、试验研究及应用分析，其有众多优势［12］。

（1）高比能量。比能量是指电池单位质量或单位体积所具有的有效电能量。大功率NaS电池先进的结构设计使其理论比能量为760W·h／kg，实际已达到300W·h／kg，是锂电池的4倍、镍电池的5倍、铝酸电池的10倍。

（2）大电流、高功率放电。大功率NaS电池放电的电流密度一般可达2～3kA／m2，并瞬时可放出其300%的固有能量。

（3）无自放电现象，高充放电效率。NaS电池采用固体电解质，不会产生如采用液体电解质的二次电池所产生的自放电及副反应，故充放电效率几乎为100%。

（4）充电时间短。大功率NaS电池一次充电时间约20～30min。

（5）使用长寿命。大功率NaS电池连续充放电近2万次，使用寿命可达10a之久。

（6）体积小、结构紧凑、质量轻。新能源汽车上一块大约1m3、质量约300kg的大功率NaS电池，一次充电后，大客车约可行驶800km，小汽车可行驶1 200km。

（7）无污染、可回收。在大功率NaS电池的制造过程中不会对环境造成污染，完全符合国家新能源标准，单质Na和S元素本身对人体无毒性；且其废旧电池中的Na和S回收率将近100%，回收后的能源可循环再利用，进一步降低了成本。而传统储能电池铅酸电池、锂电池等不仅比能量低，其制造过程和废旧电池对环境都会造成严重污染，如锂离子电池中的Li和Co（目前其正极材料为LiCoO2）的地球储量都不丰富，尤其是Co。另外，Co有毒性，对环境和人体都有伤害。

（8）安全可靠。大功率NaS电池由外壳体—中层壳体—内胆的两层真空室构成，内胆中高温反应产生的氢气由内胆内的导管上的安全阀自动排出；用不锈钢等金属材料制成的电池外壳，结构非常坚固，并与陶瓷组件一起形成安全屏障，因此其密封性好。此外，NaS电池还具有无污染释放、无振动、无噪声等特点。

2.2 NaS电池的不足

（1）安全问题。NaS电池的运行要求是Na和S都处于液态，且达到300℃左右的高温［11］。一旦陶瓷电介质破损，高温的液态Na和S就会直接接触并发生剧烈的放热反应。此外，NaS电池还不能过度充电，否则会发生危险。

（2）材料腐蚀及隔膜问题。高温下，金属零部件在S及硫化物介质中长时间工作会被腐蚀。

（3）运行保温与制造耗能问题。由于NaS电池在300℃才能启动，工作时还需要加热保温，故需要附加供热设备来维持温度。此外，煅烧生产陶瓷管的过程耗能较大。

（4）废电池处置问题。损坏的电池难以处置，要做到真正、高效回收再利用还需要再研究。

（5）成本问题。NaS电池成本较高，要降低至商用水平还需要继续研究。

NaS电池的众多不足限制了其大规模应用。

3 NaS电池的生产工艺

NaS电池生产工艺如图3所示。

图3 钠硫电池的生产工艺流程图Fig.3 Flow chart of sodium sulfur battery production

其主要工艺过程包括［3］：

（1）β－Al2O3粉末合成。采用固态反应、溶胶凝胶、共沉淀技术，喷雾－冷冻／冷冻、干燥法等方法合成β－Al2O3粉末。

（2）Al2O3陶瓷管制作。将合成粉末球用干压、注浆、挤压、冷等静压、注射、流延、热压及热等静压成型等方法磨至所需尺寸，然后烧结至电池设计所要求的形状。

（3）钠芯结构制作。在未退火的不锈钢管箔外贴不锈钢网，并卷成筒状套入β－Al2O3管内，使得不锈钢网紧贴β－Al2O3内壁，再注入金属Na，制成钠芯结构。

（4）硫电极制作。将熔融S注入压成槽型的长方形石墨毡中，冷却后成型，获得硫预制电极。将2个槽型硫预制电极分别插入β－Al2O3和电池壳体间，并且要使石墨毡纤维走向与β－Al2O3管垂直，制成硫电极。

（5）电池的密封与防腐。将带有封接的β－Al2O3管的α－Al2O3环与电极容器用冷压或热压力焊接方法进行绝缘密封，解决气密封问题。

（6）产品监测。对封装好的电池模块需进行充放电性能测试和综合电化学性能检测，包括单体电池极化特性、内阻等关键特性的分析。

4 NaS电池的国内外研究

4.1 国外研究状况

1967年，美国福特汽车公司率先提出了NaS电池原理，并对其在电动汽车上的应用展开了积极研究，随后日、英、德等国相继也开展了研究。早期NaS电池的研究主要是以电动汽车的应用为目标，各国先后都组装了NaS电池电动汽车，并进行了长期的路况试验。但是，一方面，由于NaS电池需要的运行温度较高，当时难以解决安全性和可靠性问题；另一方面，镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等相继发明，这些在常温下运行的电池很快取代了NaS电池成为车用电池的主流技术，使20世纪70年代末世界范围的NaS电池研发出现了停滞，至20世纪80年代中后期基本停止了对其的研究，唯一坚持下来的是日本特殊陶业株式会社（简称NGK公司）和日本东京电力公司。

目前，国际上NaS储能电池研制、发展和应用水平最高的是日本NGK公司。1983年，该公司与日本东京电力公司合作开发储能NaS电池，于1992年成功试制了第一个NaS电池储能系统，并于2002年起进入商品化实施阶段［13］。目前，该公司已有100余座NaS电池储能站在全球运行［14］，主要用于面向大规模太阳能发电及风力发电的功率稳定化。

在法国，日本NGK公司已与法国电力集团（EDF公司）和从事再生能源业务的EDF－EN公司达成了基本意向，计划在2010年起的5年内供应总量为150MW的NaS电池系统。在德国，日本NGK公司已向从事太阳能发电设备销售业务的Younicos公司供应用于试验的1MW的NaS电池。

美国虽然最早开展NaS电池研究，但也一度中断了研究。2006－06－26，美国电力公司在西弗吉尼亚州的查尔斯顿市安装了美国历史上第一套1.2MW （7.2MW·h）基于 NaS电池的储能系统，并开始商业运行，目的是减轻当地电力容量饱和的压力提高供电的可靠性。为降低成本和取得实际运作经验，美国电力公司分别与主要的供应商签署合同：NaS电池由日本NGK公司提供，Meiko公司负责电池的运输，电池系统的电气柜由Kanawha制造公司提供，功率变换器由美国S＆C电气公司提供［15］。

4.2 国内研究情况

目前，国内从事NaS电池研究的机构主要是中科院上海硅酸盐研究所（简称上海硅酸盐所）、与清华大学合作的芜湖海力实业有限公司（简称海力公司）。

上海硅酸盐所是国内长期从事二次电池研究的专业机构，他们抓住“七五”及“八五”期间基于中国科学院重大项目、国家863等项目支持的机遇，成功研制了基于30A·h单体电池的6kW车载 NaS储能电池［2-3，11］。2006年8月起，上海市电力公司与上海硅酸盐所合作开展了NaS单体电池的攻关，并于2007年1月成功试制了大容量650A·h的NaS单体电池，使我国成为继日本之后世界上第2个掌握大容量NaS单体电池核心技术的国家［16-17］。2010年上海世博会期间，上海硅酸盐所NaS电池研究团队与上海市电力公司合作启动了百千瓦级城网储能NaS电池示范电站，并成功并网运行。该电站为国家电网上海世博园智能电网综合示范工程，主要由4部分组成：① 具有独立运行设计功能的子模块单元；② 设计有DC／DC，DC／AC的电力储能用途的双向逆变系统；③ 电池、模块与并网运行的实时后台监控系统，电网调度中心的监控通过后台监控自动实现；④直接接入变电站的智能电量监控系统，实现并网后交流输入、输出效率的在线统计。

海力公司自20世纪80年代初就开始研究NaS电池，于2007年4月申请并获得了大功率NaS动力电池的国家发明专利。2009年，海力公司和清华大学在新能源（NaS电池）项目上共同拓展，打造出了真正的、具有知识产权的纯电动大客车，并于2010年1月与清华大学及相关企业签署战略合作协议，规划投资年产量50 000台纯电动大客车项目。为了节能与环保，海力公司还拟配套建立“风、光、热、磁”四合一“发电站”。

5 NaS电池的应用

NaS电池作为二次电池中最成熟、最具有潜力的一种储能电池，其应用可以分为移动应用和固定应用两类［18］。

5.1 移动应用

大功率NaS电池主要应用于军事和航天等领域，如潜艇、坦克、卫星等。由于大功率NaS电池具有能量密度大、充电速度快、使用寿命长等特点，故其可在潜艇、军舰等上取代现有的锂离子电池和铅酸电池，提高行驶里程、降低维护成本；减轻潜艇的自身载重，提高速度和机动性，同时节省出大量的空间，保证艇员的生活供给物品、武器及弹药的储存，提高潜艇的作战能力。NaS电池特有的瞬间大电流特点更可以应用到导弹、火箭、大炮等的发射装置上，它能使弹头出膛速度达到3～50km／s［19］，实现超高速运行，且性能稳定，可控性好；同样该项技术也可用于航天等领域。总之，大功率NaS电池为军用、航天设备提供燃料能源，将提高军用设备的作战能力，提升航空设备的能量供给能力，对于国防实力的提高有着重要的意义。

大功率NaS电池也可用于交通工具，如电动车上，可提高一次性充电行驶里程，极大地减少各类交通工具上石油燃料的使用，同时还可大大降低汽车排放废气对人们生存环境的污染。

5.2 固定应用

大功率NaS电池主要用于削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出，以提高电能质量。

当前我国电力消耗的昼夜峰谷差日益扩大，要解决这种电力使用严重不对称造成的电力紧张现象，利用大功率NaS电池储能是最有效的途径。当用电需求小于发电量时，使用NaS电池将多余的电能储存起来；当需求大于供给时，则用以补充电能。通过这种储能手段进行削峰填谷，能使现有发电站的资源消耗量减少约50%，相应地这些有限的不可再生资源的使用年限可增加100%。

目前，中国新能源发展较快，但风力发电、太阳能发电均存在着难以克服的瓶颈，即并网问题。统计显示，我国目前完成的风电装机总量只有不到20%的比例实现了发电并网［20］。许多风力发电场经常发生“弃风”、“停机”现象，造成了大量的投资浪费。许多业内人士认为，缺乏大容量电池储能系统是风能并网的瓶颈所在，我国应加快相关技术的研发，以便更好地服务于我国可再生能源的发展。由于可再生能源的电力输出随着风、光照等的强度同步变化和波动，而目前我国传统的电力网络没有能力接纳这些不稳定的电力来源，故无法直接向电网输出或向用户出售，需要经过稳定后方可与电网安全对接输出。大功率NaS电池作为一种先进的储能电池，其使用寿命长、充电快速等特性，可从根本上解决风能、太阳能输出电力不稳定的问题，提高电能质量，使其能成为与风能、太阳能等发电方式配套的一种理想的储能电池。

大容量NaS电池可用于电网调峰、照明、应急、高耗能企业、分布电站、电信通讯基站、国家重要部门的备用电站等大型储能领域。

6 结 论

NaS电池具有容量大、体积小、使用寿命长、效率高、原材料广、制备成本低、不受场地限制、维护方便等诸多远胜于锂离子电池等其他二次电池的优点，完全可以取代锂电池等在民用、军用等领域发挥更大的作用，其具有广阔的应用前景。然而，发展NaS电池还应解决以下问题。

（1）降低NaS电池的启动、运行温度，找出能使NaS电池在常温或较低温度下启动并发生反应的新材料或添加元素，使得NaS电池的启动、运行安全性更高。

（2）解决材料和隔膜腐蚀问题。探索新的隔膜材料或添加新材料，提高NaS电池部件和介质的耐腐蚀性，延长NaS电池的使用寿命，提升其使用安全。

（3）研究高效的废旧电池回收利用方法。探求能够真正百分之百回收利用废弃损坏的电池内Na和硫化物的方法，不仅可以进一步降低成本，而且可以减少对环境的污染。

（4）试制超大容量的NaS电池组。目前国内NaS电池的容量还属于中小容量，超大容量的NaS电池组的研发可提高NaS电池储能容量，并降低生产成本，使其成为风电、太阳能发电的商用储存电池。

（5）开发高效的大规模NaS电池的充、放电智能监控系统。高效、智能的充、放电监控系统主要可解决电池个体充放电程度不一致问题，防止因过充、过放现象影响整体电池组的使用效率，从而延长电池的使用寿命。

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Sodium Sulfur Battery and its Application

LI Jianguo， JIAO Bin， CHEN Guochu
（School of Electrics，Shanghai Dianji University，Shanghai 200240，China）

Sodium sulfur battery is a secondary battery using alumina ceramic as electrolytes，sodium metal as cathode，and sodium polysulfide as anode.Sodium sulfur battery has advantages including large capacity，small size，long life and high efficiency，etc.Sodium sulfur batteries have been successfully used to steadily provide renewable resource and improve power quality such as load shifting for emergency power and wind power generation.This paper introduces the operation principle，characteristics，production technology and the latest research of sodium sulfur battery，and proposes to develop NaS battery.

sodium sulfur battery；secondary battery；energy storage battery

TM 912；TM 73

A

2095－0020（2011）03－0146－06

2011－04－22

国家自然科学基金资助项目（60801048）；上海电气中央研究院项目资助（10B57）；上海市教育委员会重点学科资助（J51901）

李建国（1978－），男，讲师，博士，专业方向为网络控制系统，E－mail：lijiang＠sdju.edu.cn