聚氯乙烯氯化反应中温度的影响及速率方程的确立

刘加庆，李超帅

（伊犁新天煤化工有限公司,新疆 伊宁市 835000）

聚氯乙烯氯化反应中温度的影响及速率方程的确立

刘加庆，李超帅

（伊犁新天煤化工有限公司,新疆 伊宁市 835000）

研究了反应温度对氯化进程的影响，验证了氯化反应进程与时间的函数形式以及对其进行微分后，反应速率与时间之间的函数形式。通过比较理论值和实际反应进程，判断此方程的可信度。认为随着温度的提高，PVC的氯化反应速率增加，达到PVC氯化度50%所需要的反应时间减少，提高了反应效率。

聚氯乙烯；氯化度；函数；速率

1 概述

氯化聚氯乙烯（CPVC）俗称过氯乙烯，是聚氯乙烯（PVC）加氯改性的产品，其含氯量可由56.70%上升到61.00%～68.00%，随着氯含量的增加，耐热性能、物理机械性能、化学稳定性能及阻燃性等获得显著改善。

因为CPVC树脂有着优良的性能，被广泛用于建筑行业、化工、冶金、造船、电器、纺织等领域。而在中国庞大的塑料市场中，CPVC塑料尚属新产品、新材料，其利润空间和市场发展空间均有很大吸引力。

PVC氯化反应可分为均相溶液法、气(固)相氯化法和悬浮氯化法，而悬浮氯化又因悬浮介质的不同分为水相法和酸相法。溶液法生产的CPVC产品质量较高，但由于此法生产流程较长、溶剂回收不完全、有机溶剂毒性大、易造成环境污染等，一般不采用该方法工业化生产。气固相氯化法是将PVC粉料在干态情况下置于带有捕集器的固定床内，用紫外光或单质氟引发通氯氯化。该法生产工艺流程短，易于连续化，投资少且生产过程没有废酸废水产生。但产品不是在均相态下反应，均匀性较差，产品含氯量低，该工艺目前尚待进一步开发。悬浮氯化法首推酸相法。它是将粉状的PVC树脂悬浮于稀盐酸介质中，在助剂的存在下，通氯反应，再经脱酸、水洗、中和、干燥等后处理工序得到产品。该法生产流程简单、反应平稳、易于控制，生产成本低，产品的“三废”排放较少，可进行大规模的工业生产[1-3]。

本实验结合了悬浮与气固相方法的优点，将粉状的PVC树脂悬浮于纯水中，采用紫外线作为引发剂，然后通氯进行反应，在反应过程中通过检测水相中的HCl浓度，判断氯化反应的进程。本实验主要研究了反应温度对氯化进程的影响，并模拟了反应的过程和速率方程，对以后进行的中试和工业化生产提供了良好的理论基础和指导意义。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验原料：SG-5型PVC树脂、液化氯气、32%NaOH溶液，均来自新汶矿业集团泰山盐化分公司；0.1NNaOH标准溶液；市售N2；纯水。

实验设备：5L反应槽及附属设备，日本钻石公司；真空泵SHZ-D型，郑州科丰仪器设备有限公司；烘箱101-2AB型，天津市泰斯特仪器有限公司。

2.2 实验方法

（1）确认所有制定的器具安装在反应槽上，确认各个机器均已经正常安装。

（2）取下气体净化塔上的盖子，将指定浓度的烧碱液体加入至规定的高度。

（3）取下反应槽，装入指定纯水和N-PVC。

（4）将反应槽装入恒温槽，设定恒温槽的温度、打开加热器的电源。

（5）更换 N2，进行 60 min，用肥皂水等确认连接部位无泄漏。

（6）更换 Cl2，置换 30 min。

（7）打开反应槽水银灯开始反应，按照一定的时间间隔从反应液中取样，用0.1N的NaOH标液滴定，测试盐酸的浓度，以确定终点。

（8）到达终点后，关水银灯，更换N2换气30min。

（9）换气结束后，拆下反应槽，将CPVC洗净、干燥。

3 结果与讨论

3.1 氯化度的定义与反应过程中氯化度的确定

氯化度指PVC氯化过程中的氯化程度，是表征CPVC反应进程的函数。随着氯化度的不断增加，CPVC产品中的氯含量不断升高。目前，应用于管材市场的CPVC氯含量为66%~67%。只要控制PVC的氯化度大于50%，就能得到需要的CPVC产品。

CPVC 中的氯含量=（35.5+氯化度×35.5）/（62.5+氯化度×34.5）

随着氯化度的不断增加，产生的HCl浓度也不断增加，因此，在反应过程中，可以通过分析滴定HCl的浓度判断PVC的氯化度。在本实验中，选择800 g PVC和3 200 mL纯水形成反应体系，用0.1N NaOH溶液确定反应过程液中的HCl浓度，其关系可用下式表示。反应氯化度=V×0.1×10×3.2×62.5/800=0.25×V，V为消耗的0.1N NaOH体积。但在反应过程中，实际消耗NaOH体积与理论值是有所偏差的，需要对其进行修正，因此，本实验过程中采用日本钻石公司（DEC）提供的两者之间的实际换算表，推断反应的氯化度。

3.2 不同温度下的氯化度（反应过程）曲线确定及函数模拟

在实验中，在不改变其他参数的情况下，研究了30、40、50、60℃下的反应过程。在相同的时间间隔内取样分析反应槽内的HCl浓度，推算出反应过程中的氯化度变化情况，然后，利用氯化度对相应的取样时间作图，得到图1。

从图1中可以看到，反应进程呈现出明显的指数函数曲线。对上述曲线进行指数函数模拟后，分别得到了在不同温度下的氯化度与反应时间的模拟函数。函数形式为：

表1 不同温度下的氯化度与反应时间的函数表达式

表2 不同反应时间的理论与实际氯化度表 %

式中：y为反应的氯化度，%；x为反应时间，h。该函数为一次降幂函数。表1列举了不同温度下反应函数的具体参数。在得到上述具体函数后，利用该函数关系式计算出了不同反应时刻的氯化度，并与实际反应过程中的氯化度进行了比较，两者之间的相对误差均在5%以下，因此，认为该函数能正确表达CPVC的反应进程。表2列举了反应温度在40℃和60℃时的理论与实际的氯化度，并进行了比较。

3 反应速率方程的模拟

反应速率可利用单位时间内参加反应的PVC量进行表示，即反应速率V=dm/dt=mdδ/dt。式中，m为参加反应的PVC质量；δ为反应氯化度，将其带入函数（1）并进行微分得到式（2），表示不同反应时刻的速率变化。据此得到了不同温度下的PVC氯化速率变化曲线图。

4 结论

影响PVC氯化反应的因素包括PVC原材料，反应温度、浆料浓度以及紫外光的强度等。本实验中只介绍了温度因素的影响过程，制作了不同温度下的氯化度变化曲线和速率变化曲线，得到了以下结论。

（1）PVC在本实验中的氯化反应进程呈现出明显的指数函数曲线，函数形式为：y=A1×exp（-x/t1）+y0。

（2）通过对PVC氯化反应进程函数方程的微分，得到其氯化速率变化曲线方程形式为V=-A1/t1×exp（-x/t1）。

（3）从实验分析中可以得出，随着温度的上升PVC的氯化反应速率提高，达到氯化度50%所需要的反应时间减少，提高了反应效率。

虽然通过上述研究，得到了反应的速率方程和氯化过程曲线，并认为随着温度的上升反应速率逐渐提高，但是还没有把温度的数值与反应速率（反应时间）之间建立确定的函数方程。因此，在进一步的研究中，要关注以下内容：确定温度与反应时间（达到50%氯化度时）之间的函数关系式。并要开展光强、PVC浓度等因素与氯化度之间的函数方程研究。

［1］李玉芳.氯化聚氯乙烯树脂的生产、应用及加工，聚氯乙烯，2009，37（1）：1－5.

［2］沈 清，陈剑平.水相法氯化聚氯乙烯生产技术，中国氯碱，2002（8）：23－26.

［3］黄龙峰.氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用，聚氯乙烯，2002（1）：15－20.

Temperature influence and establishment rate rquationduring of PVC chlorination reaction

Liu Jia-qing；Li Chao-shuai
（YIli Xintian Coal Chemical Co.,Ltd.,Yining 835000,China）

The influence of the reaction temperature was analyzed as well as the PVC chlorination rate equation was established and verified.The theoretical value and the actual reaction process were compared to verify the reliability of the equation.The experimental results indicated that the PVC chlorination reaction rate increased as the reaction temperature increased.The required reaction time for half of the PVC chlorinated was reduced.

PVC;chlorinated;function;rate

TQ325.3

B

1009－1785(2011)12-0020-03

2011-08-30