连续流动法测定卷烟主流烟气中氰化氢的影响因素及方法改进

瞿先中,陈开波,徐志强,王程辉

安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市天达路9号 230088

目前,行业内测定卷烟主流烟气中氰化氢(HCN)的方法主要有比色法[1-2]、原子吸收分光光度法[3]、氰离子选择电极法[4]、离子色谱法[5]和连续流动法[6]。连续流动法系行业标准,采用在卷烟抽吸后不稀释直接进样分析的方法,此时烟气样品中的甲醛(>5μg/mL)对HCN的检测有明显的干扰[7]。因此进行了本研究,旨在建立准确测定卷烟主流烟气中HCN的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AAⅢ连续流动分析仪(德国布朗鲁比公司);SHA-BA型恒温水浴振荡器(江苏金坛环宇科学仪器厂);手动移液器;M ettler AG-204电子天平(感量0.0001 g,瑞士梅特勒公司);M illi-Q-A cadem ic超纯水发生器(法国M ILL IPORE公司),RM 20H研究型转盘吸烟机(德国Borgwald t KC公司);KBF恒温恒湿箱(德国B inder公司);DM E037E恒温恒湿机(美国L ibert公司);HCN溶液吸收装置(自制)。

GBW(E)080115水中氰成分分析标准物质(氰根浓度51μg/mL,国家标准物质中心);氯胺T、异烟酸、1,3-二甲基巴比妥酸(A lfa-Aesar公司);邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、37%盐酸、甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛(AR,上海国药集团);去离子水(18.2 MΩm,使用前用0.22μm滤膜过滤);活化剂:30%B rij35水溶液(德国布朗鲁比公司);卷烟样品(安徽中烟工业有限责任公司)。

1.2 烟气的捕集、处理与分析[6]

按国标GB/T 16447-2004[8]要求在22℃±2℃和相对湿度60%±5%条件下平衡卷烟样品,按照GB/T 19609—2004[9]规定的条件抽吸卷烟样品,每个孔道抽吸5支烟。用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物,通过滤片的烟气通入盛有50 mL 0.1 mo l/L氢氧化钠溶液的HCN吸收装置中。吸毕,取出卷烟夹持器内的剑桥滤片,放入150 mL磨口瓶中,加入50 mL 0.1 mo l/L氢氧化钠溶液,室温下振荡30 min,过滤。移取气相捕集液和烟气粒相物萃取液滤液各5 m L,用0.1 mo l/L氢氧化钠溶液定容至25 mL。取样,用连续流动分析仪进行检测,检测条件同文献[6],吸烟后8 h内检测完毕。连续流动分析仪管路图见图1。

图1 连续流动分析仪管路图

2 结果与讨论

2.1 气相捕集液及粒相萃取液中氰化氢的稳定性

抽吸5支样品卷烟A,室温下将气相捕集液及粒相萃取液放置0,1,2,3,4,8,20和24 h,而后分别检测其HCN含量,结果见表1。由表1可知,卷烟主流烟气气相捕集液及粒相萃取液中HCN都不稳定,且气相比粒相更不稳定。按照文献[6]要求6 h内完成检测,4 h后气相捕集液及粒相萃取液中氰化氢含量分别降低24.4%和11.8%,实际检测过程中样品多的情况下,6 h不能完成检测。因此,须改善样品的稳定性。

2.2 羰基化合物对文献[6]测定体系的影响

2.2.1 不同类型羰基化合物的影响

考察了甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛对文献[6]测定体系的影响。即分别在7.307μg/mL HCN标准溶液中加入不同浓度的甲醛、乙醛、丙酮及丙烯醛,立即利用连续流动分析仪测定HCN含量,结果见表2。由表2可知,甲醛对文献[6]测定体系影响最大,而乙醛、丙酮及丙烯醛的影响较小。其中,乙醛的影响最小,丙酮及丙烯醛的影响稍大,但变化都在5%以内。由于丙酮及丙烯醛在卷烟主流烟气中含量较小,所以乙醛、丙酮及丙烯醛对文献[6]测定体系的影响可以忽略。甲醛主要集中在气相中,因而,粒相萃取液中的HCN较气相吸收液中的HCN稳定,须消除甲醛的影响才能提高体系的稳定性。

表1 卷烟主流烟气气相捕集液和粒相萃取液中HCN的测定值随放置时间的变化

表2 不同浓度不同类型羰基化合物下7.307μg/m L HCN标准溶液的测定值

2.2.2 甲醛浓度的影响

为了深入探讨甲醛对文献[6]测定体系的影响程度,考察了甲醛浓度对同一HCN标准溶液浓度测定结果的影响。即取不同体积的586μg/mL甲醛标准储备液,分别加入到7.452μg/mL HCN标准溶液中,立即用连续流动分析仪测定其HCN含量,结果见表3。由表3可知,甲醛浓度在2.915μg/mL以下时,对测定体系没有影响,浓度达到11.490μg/mL时,影响极为显著。因此,卷烟抽吸后直接进样分析,就会造成HCN检测值偏低。

2.3 稀释对HCN检测值的影响

甲醛对文献[6]测定体系的影响都与甲醛浓度有关,须稀释样品,降低甲醛浓度,消除甲醛对HCN测定值的影响。结果(表4)表明,不稀释直接检测,氰化氢检测结果会偏低32.07%～41.74%。样品C的甲醛释放量为114μg/支,按甲醛在气相与粒相相同分布,不稀释气相捕集液与粒相萃取液中的甲醛浓度5.5 μg/mL,由表3知,气相与粒相中HCN测定值分别降低7.50%左右。稀释5倍后,甲醛浓度为2.2μg/mL,对HCN测定值的影响即可忽略。当然,还有卷烟主流烟气中其它活性物质对文献[6]测定体系有影响,造成样品稀释与不稀释,检测结果相差32.07%～41.74%。

2.4 稀释对烟气气相捕集液及粒相萃取液中HCN稳定性的影响

分别将气相捕集液及粒相萃取液稀释5倍,即取5 mL气相捕集液和5 mL粒相萃取液,用0.1 mo l/L氢氧化钠溶液稀释至25 m L,放置0,1,2,3,4,8,20,24 h,分别检测其HCN含量,结果见表5。由表5可知,主流烟气气相捕集液及粒相萃取液稀释后,样品的稳定性明显改善。

表3 不同浓度甲醛下7.452μg/m L HCN标准溶液的测定值

2.5 工作曲线、检测限、重复性及回收率

取0.3,0.4,0.5,1.0,1.5 mL氰标准物质,用0.1 mo l/L氢氧化钠溶液分别定容至25 m L,得到浓度为0.636,0.847,1.059,2.118,3.178μg/mL氰化氢标准溶液。上机运行标准样品,得到标准工作曲线方程:Y=0.0581X-0.3236,R2=0.9999。将0.636μg/m L重复检测5次,计算得到方法的检测限为0.029μg/m L,定量限为0.098μg/m L。

取卷烟样品A,重复检测5次。分别在样品中加入高、中、低浓度的HCN标样,检测其HCN含量,计算回收率。结果显示,本方法的相对标准偏差为1.11%,回收率在100%～104%之间,说明方法重复性好,准确性高。

2.6 与离子色谱法检测结果的比对

采用改进的连续流动分析法和离子色谱法[5]分别测定了6个卷烟样品烟气HCN释放量,结果见表6。由表6可知,连续流动法与离子色谱法的HCN测定值的相对偏差在5%以内。

表4 稀释与不稀释对样品HCN测定值的影响

表5 稀释后卷烟烟气粒相萃取液和气相捕集液的HCN测定值随放置时间的变化

表6 6个卷烟样品烟气中HCN的改进连续流动法与离子色谱法测定值

3 结论

通过稀释消除了甲醛对卷烟主流烟气中HCN含量测定的干扰,提高了样品HCN测定的稳定性。本方法适用于卷烟主流烟气中HCN含量的快速测定。

[1] 闻博,戴亚,杨俊.烟草化学分析与烟气分析[M].南昌:江西科学技术出版社,1993:369-370.

[2] Health Canada-official Method:T107.Determination of Hydrogen Cyanide in Mainstream Tobacco Smoke[S].1999.

[3] 谢志海,郎惠云,高云.原子吸收法在有机分析中的应用(V I):香烟中氢氰酸分析[J].化学研究与应用,1995,7(2):219-221.

[4] 黎成勇,刘建福,尹笃林,等.卷烟烟气中氢氰酸分析方法概述[J].中国烟草科学,2005(1):41-42.

[5] 陈开波,孙俊举,葛少林.离子色谱法测定主流烟气中氢氰酸[J].中国烟草学报,2007,(10):23-26.

[6] YC/T 253—2008卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法[S].

[7] Melvin L.Method for the quantitative determination of cyanide E:US,4,227,888[P].1980-10-14.

[8] GB/T 16447-2004烟草及烟草制品调节和测试的大气环境[S].

[9] GB/T 19609-2004卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油[S].