燕麦酶解淀粉的吸湿性及其动力学研究

邢 明 ,刘 英

(武汉工业学院食品科学与工程学院,湖北武汉 430023)

天然的淀粉颗粒虽然具有吸湿性,但是吸湿率一般不高,约为 15%左右。使用淀粉酶酶解淀粉,可以增加淀粉颗粒表面的微孔数量,增大其比表面积这样可以使淀粉颗粒暴露出更多的吸附活性点,从而提高它的吸湿能力,拓宽其应用领域[1]。

淀粉衍生物由于其具有无毒、可生物降解、可再生等优点,广泛应用于污水处理、造纸、纺织等行业[2],其作为吸湿保湿剂的研究尚处于起步阶段,对其吸湿动力学研究报道也较罕见。本文以燕麦淀粉为原料,采用耐高温α-淀粉酶水解制备不同 DE值的样品,通过对燕麦淀粉酶解前后各样品的吸湿性研究,并通过吸附动力学模型拟合各样品的吸湿方程式,为其应用提供必要的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

自制燕麦淀粉 (水分含量 11.3%,酸度 0.42 o,灰分 0.21%,蛋白质 0.14%,脂肪 0.07%,细度99.8%,白度 94.9%);耐高温 α-淀粉酶 (suhong AA-plus：诺维信 (中国)生物技术有限公司);LG-5型真空冷冻干燥机 (上海市离心机械研究所)。

1.2 试验方法

1.2.1 燕麦酶解淀粉的制备

图1 燕麦酶解淀粉工艺流程图

制备工艺见图1。中,置于 RH85±1%干燥器内吸湿 (室温下),每隔1d称量一次。

把浓搅拌好度 15%的燕麦淀粉浆倒入酶反应器,接通超级恒温水浴锅 (反应温度 90℃),控制加酶量(3.4U/g,5.1U/g,6.8U/g,8.5U/g,10.2U/g,11.9U/g,13.6U/g,15.3U/g,17U/g),用搅拌器进行搅拌,以计时器计时 (反应时间 20min)。反应结束后以 1mol/LHCl调 pH小于 3灭酶,待反应液温度低于 50℃,再用 1mol/LNaOH将反应液 pH调至6.0—6.5。通过冷冻干燥得到不同 DE值的样品。

1.2.2 吸湿性及其动力学测定

将干燥器内硅胶取出,用饱和盐溶液来调节密闭环境的湿度 (饱和氯化钾溶液的相对湿度为85%),根据样品重量的变化测定吸湿性。

(1)吸湿性的测定[3-9]：测定前将待测样置于烘箱中 105±1℃烘至恒重。准确称取 1g样品于铝盒

(2)吸湿动力学研究[10]：根据样品放置前后的质量差求出吸水量,根据吸水量拟合吸附动力学曲线,得出各样品在 RH85%的环境中的吸湿动力学方程。

2 结果与讨论

2.1 吸湿性

吸湿性是指粉末物质从相对湿度较高的外界环境吸附水分的能力。当环境温度和相对湿度一定时,在整个吸湿过程中,就各个样品而言吸湿速率随着时间的延长,逐渐上升并呈现先快后慢的趋势,其中吸湿初始阶段 0—1d较快,1 d以后速度变慢,3 d时基本达到平衡,5 d内吸湿率均小于 30%。且随着 DE值的升高,样品的吸湿性逐渐升高 (表1和图2)。这可能受样品中低分子糖的类型和含量的影响,葡萄糖、麦芽二糖、麦芽三糖、麦芽四糖等在无定形态具有较强的吸湿性,DE值越高,样品中低分子糖含量越高,因此吸湿性越强[3]。

表1 不同 DE值样品放置不同时间的吸湿率 /%

图2 不同 DE值样品的吸湿性

2.2 吸湿动力学研究

燕麦酶解淀粉的吸湿行为为固气吸附过程,现在被广泛应用的吸附模式有 Lagergren的一级动力学模型 (pseudo-first order model)及 Ho的二级动力学模型 (pseudo-second order model)。首先考虑用一级吸附动力学方程来拟合动力学实验,Lagergren的一级吸附动力学方程[4-5]表达式如下：

其中：qe和 q分别为吸附平衡和时间 t时刻的吸附量 (mg/g),k1是一次速率常数 (h-1)。从一级吸附动力学的方程可以看出,以 log(qe-q)对 t作图应有线性关系,而在拟合过程中,需要知道平衡时刻的吸附量 qe,但是由于很多情况下吸附过程比较缓慢,难以确定 qe,并且相关文献表明,Lagergren一次速率方程在应用于吸附动力学研究时,一般只符合吸附的初始阶段[6],而在整个过程中相关性并不好。现其应用于吸湿实验中,通过拟合考察其相关性,并将吸湿 120 h后的样品吸湿量看做平衡时刻的吸湿量 (见图3和表2)。

图3 RH85%不同DE值样品用一级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线

表2 一级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线相关数据

由表2可以看出,用一级吸附动力学模拟吸湿动力学曲线的相关系数较低,并计算得到的 q值qe/cal与实验值 qe/exp相差较大,这表明样品对水分的吸收不符合一级吸附动力学.因而转为用二级吸附动力学模拟。

二级吸附动力学的模型可以用如下公式表示[7-9]：

式中：k2(g/mg·h-1)是二级速率常数.应用二级吸附动力学方程时,以 t/q对 t作图应有线性关系,事先无需知道任何参数即可计算得到 q。在 85%的相对湿度下,应用二级吸附动力学方程模拟吸湿过程得到拟合曲线和相关数据见图4和表3所示。

图4 RH85%不同DE值样品用二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线

表3 二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线相关数据

由图4可以看出,用二级吸附动力学模型拟合样品在 RH85%环境中的吸湿动力学效果比较好,所拟合的曲线近似线性,计算得出的相关参数如表3,从表3可以看出,对于 RH85%环境中的吸湿过程来说,用二级吸附动力学模拟的线性很好,相关系数R2达 0.9998以上,并且通过二级吸附动力模型计算得到的 q值 qe/cal与实验值 qe/exp较为接近,进一步说明样品的吸湿过程可以用二级吸附动力学模型很好地描述。因此各样品在 RH85%环境中用二级吸附动力学模型拟合的吸湿动力学曲线所得出的吸湿方程式如见表4。

表4 各样品在 RH85%环境中的吸湿方程

3 结论

3.1 酶解后的燕麦淀粉吸湿性较原淀粉有所增强,且 DE值越大,吸湿性越强。

3.2 用二级吸附动力学模型拟合样品在 RH85%环境中的吸湿动力学效果比较好,所拟合的曲线近似线性,相关系数 R2达 0.9998以上,并且计算得到的 q值 qe/cal与实验值 qe/exp较为接近。DE值为1.16、1.79、2.39、2.93、3.73、4.11、4.83、5.15、5.87的样品吸湿方程分别是 Y=0.00518x+0.6823,Y=0.00359x+1.6967,Y=0.00358x+1.4984,Y=0.00348x+1.6608,Y=0.00346x+1.6663,Y=0.00339x+1.6143,Y=0.00337x+1.5527,Y=0.00337x+1.4816,Y=0.00332x+1.5313,Y=0.00331x+1.4464。其中 Y=t/q,x=t。

[1] 张春晓,张万喜,有机高分子吸湿材料的研究进展 [J].现代化工,2008,10：14-17.

[2] 姜应新,具本植.亚甲基二甲胺盐酸盐淀粉醚的制备及其吸湿保湿性能研究 [J].精细化工 ,2007,7：705-706.

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[8] 汪剑炜,毕丹霞.一种新型高效保湿剂的吸湿保湿动力学研究[J].厦门大学学报,2007,46(5)：738-740.

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[10] 刘玉兰,王娟.皮肤保湿剂性能评价方法的探讨[J].青岛医学院学报,1998,34(4)：273—274.