电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯氧化铟中铜含量的不确定度评定

韦新红 魏雅娟 陈永欣 刘顺琼 阮贵武

(1防城港出入境检验检疫局,广西防城港 538001; 2中国检验认证集团广西分公司,广西防城港 538001)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯氧化铟中铜含量的不确定度评定

韦新红1魏雅娟2陈永欣1刘顺琼1阮贵武1

(1防城港出入境检验检疫局,广西防城港 538001; 2中国检验认证集团广西分公司,广西防城港 538001)

对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量高纯氧化铟中铜含量的测量不确定度进行评定。不确定度的来源主要包括分析过程中所用的天平、玻璃器皿、标准曲线、标准溶液、试液定容体积、样品消解及测量重复性等引入的不确定度分量。计算出各分量的不确定度,通过合成得到测量结果的合成不确定度、扩展不确定度及测试结果的报告形式。

电感耦合等离子体质谱;高纯氧化铟;铜;不确定度

1 前言

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是以电感耦合等离子体作为离子源,以质谱进行检测的无机多元素分析技术。ICP-MS以其灵敏度高、检测限低、干扰少、精密度好等优势在元素痕量分析领域得到广泛应用[1]。而一切分析测量结果都不可避免地具有不确定度,测量不确定度是衡量一个方法准确与否的一个重要特性指标,也是 ISO/IEC17025对实验室的要求。为了更合理、科学地表示ICP-MS法检测的测量结果,对其进行测量不确定度的评定是非常重要的。在日常检测工作中,可以通过对测量不确定度的评定,来判断测量方法能否满足要求。本文根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的有关规定[2],对ICP-MS法测定高纯氧化铟中铜含量的不确定度进行了评定。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

VARIAN820-MS(美国Varian公司);铑单元素标准溶液(1000μg/mL):国家有色金属及电子材料分析测试中心;铜单元素标准溶液(1000μg/mL):国家有色金属及电子材料分析测试中心;硝酸:优级纯;去离子水:Milli-Q超纯水。

2.2 分析方法

参照GB/T23364.4-2009《高纯氧化铟化学分析方法第4部分:铝、铁、铜、锌、镉、铅和铊量的测定电感耦合等离子体质谱法》进行分析。称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯烧杯中,加入8 mL硝酸低温加热溶解,近干再加入2 mL硝酸,低温近干,重复两次。取下,加入1 mL硝酸,吹少许水,低温加热溶解盐类,取下冷至室温,移入100 mL容量瓶中,以水定容混匀[3]。

将浓度为1000μg/mL的标准溶液逐级稀释,用1%硝酸配置成浓度为20、40、60、80μg/L标准溶液,以铑为内标元素。用电感耦合等离子体质谱仪按内标加入法进行测量,求出试样浓度。

3 不确定度来源分析

不确定度的主要来源为:(1)样品称量引入的不确定度;(2)样品消解过程引入的不确定度;(3)样品定容引入的不确定度;(4)配制系列标准溶液引入的不确定度;(5)工作曲线拟合引入的不确定度;(6)重复测量引入的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 样品称量引入的不确定度

样品称量引入的不确定度来自天平校准和称量的变动性产生的不确定度两方面。

根据电子天平检定证书可知,天平称量的扩展不确定度为0.33mg,按均匀分布进行评定,取k=2,则天平称量的不确定度u1(m)=0.33/2=0.16 mg。

按A类评定,应用极差法计算天平重复测量变动性引入的不确定度u2(m):

由以上两项合成得出的称量不确定度为u(m)=0.162+0.0222=0.16 mg,称样量为0.0981 g,则相对不确定度urel(m)=0.16/98.1=0.0016。

4.2 样品消解过程引入的不确定度

样品消解不完全或者消解过程中导致损失、污染及消解液转移的损失等,会使样品中待测元素不能百分百进入到测试液中,从而引入一定的不确定度,这一不确定度可通过加标回收试验来评估。检验结果表明回收率为 94.2%～109.5%,根据JJF1059-1999规范计算如下:

4.3 样品定容引入的不确定度

样品定容引入的不确定度包括容量瓶体积的不确定度、定容至刻度的变动性和温度差异引起的不确定度。

定容至刻度的变动性引入的不确定度通过重复称量进行计算,重复测量10次,结果为99.8024、99.8025、99.7855、99.7903、99.8012、99.8001、99.7864、99.7892、99.7965、99.8032 g,统计计算得出u2(V)=0.002 mL。

实验室温度条件为(20±3)℃,水体积的膨胀系数为2.1×10-4℃-1,因此产生的体积变化为100× 2.1×10-4×3=0.063 mL,按均匀分布计算,温度效应引入的不确定度为

由以上三项合成得出样品定容引入的不确定度

u(V)==0.068 mL,则相对不确定度urel(V)=0.068/100=0.00068。

4.4 配制系列标准溶液引入的不确定度

配制标准系列溶液引入的不确定度包括单元素标准溶液浓度的不确定度以及逐级稀释配成标准溶液引入的不确定度。

由标准物质证书可知,国家有色金属及电子材料分析测试中心铜单元素标准溶液(1000μg/mL)的相对扩展不确定度(包含因子为2)为0.7%,则相对标准不确定度为0.0035。

以20μg/L的标准溶液为例计算标准溶液稀释的不确定度,20μg/L的标准溶液是由1000μg/mL标准贮备液经过1次100倍稀释、1次50倍稀释、1次10倍稀释得到。稀释相对标准不确定度可采用下式计算:

各体积分量的不确定度u(V1mL)、u(V2mL)、u(V10mL)、u(V100mL)由以下分量组成:

重复性对移取和定容对体积影响产生的不确定度:通过对所使用到的1000μL移液枪、2 mL移液管、10 mL移液管和A级100 mL容量瓶进行10次移液或定容并进行称量,得到的相对标准不确定度为0.0005、0.0003、0.00006和0.00002。

由上述三项不确定度分量合成得出各体积分量相对标准不确定度u(V1mL)、u(V2mL)、u(V10mL)、u(V100mL)分别为0.0058、0.0029、0.0013和0.00068。

所以通过计算得出稀释相对标准不确定度为:

则由单元素标准溶液浓度的不确定度以及逐级稀释配成标准溶液引入的不确定度合成可得配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(l)=

4.5 工作曲线拟合引入的不确定度

工作曲线上各标准点的浓度值与测量的响应值见表1。

表1 工作标准曲线上各标准点的浓度及测得的响应值Table 1 Concentrationsand response values of the standard points on the calibration curve

采用5个浓度铜标准溶液,分别测定5次,得到相应的响应值y,根据最小二乘法得到拟合曲线(图1):y=662.54x+222,相关系数为0.9995。

对待测样品进行10次测量,求得质量浓度平均值为32.6268μg/L,则由标准曲线拟合带来的不确定度可有下式计算:

b—标准曲线斜率;

SR—标准曲线的剩余标准差;

p—待测样品的重复测定次数,p=10; n—标准溶液的测定总次数,n=25;

C0—待测样品溶液浓度;

—标准溶液中各点浓度的平均值;

Ci—各标准溶液浓度值。

n

图1 ICP-MS法测铜含量标准曲线Figure 1.The calibration curve for copper determ ination by ICP-MS.

计算得出u(C)=0.42

则相对不确定度urel(C)=0.42/32.6268= 0.013。

4.6 重复测量引入的不确定度

重复测量引入的不确定度为获取重复性测量的不确定度。对某试样溶液进行10次重复性测定,测定结果为:32.9511、32.6485、32.8748、32.5282、32.6894、32.5369、32.5396、32.5799、32.2569、32.6626μg/L,平均值为32.6268μg/L。

根据贝塞尔公式计算得出重复测量引入的A类不确定度u(A)=0.061,相对不确定度urel(A)= 0.061/32.6268=0.0019。

4.7 合成标准不确定度

合成相对标准不确定度为:

则ω的标准不确定度为U c(ω)=ω×U rel(ω)= 1.5299μg/g

4.8 扩展不确定度及测量结果表示

当包含因子k=2时,U(ω)=2×U c(ω)= 3.0589μg/g,则样品中铜含量的测量结果表示为ω=(33.2587±3.0589)μg/g。

5 结语

本文讨论了高纯氧化铟中微量铜元素测量不确定度的评定,通过比较可以看出,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测量高纯氧化铟中的铜含量测量不确定度主要来源是样品消解过程和工作曲线拟合引入的不确定度。因此,测定过程中,必须调整仪器使其达到最佳状态,建立合理的标准曲线线性范围,规范样品消解和标准溶液配制的程序,以减少测量过程中各种不确定度分量,从而提高样品检测的准确性。该不确定度的评定,对测定结果给出了一个较准确的波动范围,所用的评估方法及程序也可适用于其他类似仪器分析结果的不确定度评估。

[1]冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最新应用进展[J].中国无机分析化学,2011,1(1):46-52.

[2]国家质量技术监督局.JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,1999.

[3]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 23364.4-2009高纯氧化铟化学化学分析方法第四部分:铝、铁、铜、锌、镉、铅和铊量的测定电感耦合等离子体质谱法[S].北京:中国标准出版社,2009.

[4]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007.

[5]国家质量监督检验检疫总局.JJG 646-2006移液器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007.

The Evaluation of the Uncertainty of Quantitative Determ ination of Copper in High Purity Indium Oxide by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WEIXinhong1,WEI Yajuan2,CHENYongxin1,LIU Shunqiong1,RUANGuiw u1

(1.Fang Cheng Gang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Fang Cheng Gang,Guangxi538001,China;2.China Certification&Inspection Group Guangxi Co.,Ltd.,Fang Cheng Gang,Guangxi538001,China)

The uncertainty of quantitative determ ination of copper in high purity indium oxide by inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICP-MS)was evaluated. The sources causing the uncertainties mainly included using analytical balance,handling glassw are,p reparing calibration solution,curve fitting calibration curves,taking reagent volume,digesting samp les and repeating measurement,etc.The individual uncertainty arising from each source,defined as a component of uncertainty,was calculated.The combined uncertainty together with the expanded uncertainty of measurement results were obtained by combining every calculated components of uncertainty and used in w riting the final measurement repo rt. Keywords ICP-MS;high purity indium oxide;Cu;uncertainty

O657.63

A

2095-1035(2011)02-0050-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0009

2011-03-12

2011-4-29

科技支撑广西北部湾经济区发展专项资助(桂科转09320026);广西自然科学基金项目资助(桂科自0991295)。

韦新红,女,工程师,研究方向为质谱分析方法开发和应用。E-mail:minnow3226@126.com