对甲苯磺酰氯生产中副产物的清洁利用研究

宗乾收 冯明红 王宏亮 缪程平 吴建一

（1.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.嘉兴市化工清洁工艺重点实验室，浙江 嘉兴 314001；3.浙江嘉化工业园投资发展有限公司，浙江 嘉兴 314201）

对甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）是一个不具氧化性的有机强酸，为白色针状或粉末结晶，易潮解，可溶于水、醇和其他极性溶剂。常见的是对甲苯磺酸一水合物TsOH·H2O。其酸性比苯甲酸强百万倍。这种酸的独特之处是，它在通常情况下为固体，方便使用［1］。对甲苯磺酸作为一种重要的有机化工中间体，用途非常广泛。对甲苯磺酸作为催化剂广泛用于各种化学反应中，如酯化、缩醛、脱水、烷基化、聚合和解聚等，它具有副反应少、产品纯度高、颜色浅等特点；其次是在有机合成中用于生产甲苯磺酰氯、对甲苯磺酰胺、对甲酚等；另外，对甲苯磺酸还可用作酚醛树脂、环氧树脂、涂料、染料等方面的添加剂［2～8］。

目前国内对甲苯磺酸的生产主要存在对甲苯磺酸含量低（一般在95％以下）、游离酸高，远远不能满足各方面的需要，尤其是国际市场的需要。因此，高纯度的对甲苯磺酸（98％以上）将具有很大的市场，目前市场售价约为13000元/t，利润率高。

浙江嘉化工业园投资发展有限公司的母公司浙江嘉化集团股份有限公司是国内最大、世界第二的邻/对甲苯磺酰氯制造商，目前该系列产品生产规模为110000t/a。目前嘉化集团对甲苯磺酰氯的生产工艺采用甲苯先与氯磺酸磺化，生成对甲苯磺酸，而后再与氯磺酸进行酰氯化合成对甲苯磺酰氯。这种方法主要的缺点是产生大量含5％对甲苯磺酸有机物的废硫酸，提取其中的对甲苯磺酸成本又太高，没有提取价值；如果直接卖给水处理厂制备水处理剂，由于含有有机物既存在污染问题也造成约5％对甲苯磺酸的损失，如果年产废硫酸2万t，该项损失非常可观。因此，寻找对甲苯磺酰氯生产中副产物含5％对甲苯磺酸的废硫酸的清洁利用方法十分必要。

本文研究对甲苯磺酰氯生产中副产物废硫酸与过量甲苯反应制备高纯度对甲苯磺酸的清洁工艺。将磺酰化反应中过量的氯磺酸用适量水水解，使废酸浓度接近98％，用过量甲苯与其磺化制备对甲苯磺酸，甲苯既作原料又作为带水剂。甲苯和对甲苯磺酸的混合物，通过蒸去甲苯得到对甲苯磺酸的粗品，粗品经精制后为高纯度的对甲苯磺酸。该工艺大大减少废硫酸的排放，甲苯循环利用，原废硫酸中5％的对甲苯磺酸也得到回收，副产物均有效利用，工艺清洁无污染，符合循环经济的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

500mL四口圆底烧瓶，电加热套（郑州长城科工贸有限公司），分水器，电动搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；甲苯（工业一级，浙江中星化工试剂有限公司），98％左右废硫酸（嘉化集团自制）。

1.2 反应方程式

1.3 实验步骤

称取定量的甲苯200g于四口圆底烧瓶中，在其四口上分别插上搅拌棒、温度计、恒压滴液漏斗和分水器。并在分水器上搭上冷凝器。开动搅拌器加热至回流，控制温度。在甲苯开始回流后，在恒压滴液漏斗中加入一定质量的废硫酸，控制其滴加速度在1h左右滴完。继续回流，反应一定时间后停止。在搅拌状态下加入200g甲苯稀释后冷却至一定温度，加计算量的水析出产物。结晶后抽滤，粗品经乙醇/甲苯混合溶剂重结晶，真空干燥得高纯度（＞98％）的成品。

2 结果与讨论

对甲苯磺酸产品的质量和收率受反应过程中多种因素的影响，如原料配比、反应时间、反应温度、产品的结晶析出温度等。通过单因素法确定最佳的制备条件。

2.1 原料配比的影响

反应体系中采用甲苯带水，因此甲苯和硫酸的摩尔比要大于1，甲苯定量200g，通过改变98％左右废硫酸的滴加量，滴加时间为1h，反应温度115℃，滴加完毕反应5h，考察精制后产品的收率与反应物配比的关系（图1）。

图1 反应物配比对收率的影响

由图1看出，当反应物甲苯和硫酸摩尔比超过3：1之后，收率基本上不变，因此该原料比为最佳的配比。

2.2 反应时间的影响

甲苯的磺化反应是可逆反应，因此反应体系中产生的水被脱出的量越多，生成目标产物的量就越多。脱水量与反应时间成正比，当体系达到平衡以后，时间延长反应体系基本不变。采用甲苯和硫酸的摩尔比为比为3：1，滴加时间为1h，反应温度115℃，滴加完毕后改变不同的反应时间，考察精制后产品的收率与反应时间的关系（图2）。

图2 反应时间对收率的影响

由图2看出，随着反应时间的延长产品收率明显增加，但反应时间超过4h之后收率下降，可能是随着时间的增长，副反应增多，反应时间4h为最佳反应时间。

2.3 反应温度的影响

由于反应中需要甲苯回流带水，因此反应的温度应该在110℃以上。甲苯和硫酸的摩尔比为3：1，滴加时间1h，改变不同的反应温度，反应时间为4h，考察精制后产品的收率与反应时间的关系（图3）。

图3 反应温度对收率的影响

由图3看出，当反应温度超过130℃之后，收率下降，温度升高副反应增多同时也发生碳化现象，所以最佳的反应温度为120℃。

2.4 产品结晶析出温度的影响

产品结晶的析出温度对产品的收率也有比较重要的影响。反应物配比为3：1，滴加时间1h，反应温度120℃反应时间为4h，反应完毕后加入200g甲苯稀释，冷却至不同温度，加入计算量的水，考察不同结晶析出的温度与精制后产品的收率的关系（图4）。

由图4看出，结晶的析出最佳温度为50℃。

2.5 最佳反应条件的验证

在所确定的最佳条件下进行验证实验，结果见表1。

表1 最佳条件的验证结果

按照最佳的工艺条件进行实验所获的对甲苯磺酸产品满足高纯度产品的质量要求。

3 结论

本研究采用对甲苯磺酰氯生产中副产物废硫酸为磺化剂制备高纯度对甲苯磺酸产品。废硫酸在整个体系中可以多次套用，大大降低废硫酸的排放。对甲苯磺酰氯生产中副产物均有效利用，工艺清洁无污染，符合循环经济的要求。所获产品指标可满足用户对高纯度产品的要求。按照最佳工艺操作：物料比3：1，反应时间4h，反应温度为120℃，产品结晶析出温度为50℃，粗品经精制后纯度可达98％以上，收率在62％左右。充分证明了该合成工艺与精制方法的合理性与可行性。该工艺为对甲苯磺酰氯生产中副产物的清洁利用开辟了一条新的道路。

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