新型含磷阻燃剂DOPO的合成研究

管仲达 黄红英 姚汉清

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，分子式：C12H9PO2，CAS号：35948-25-5，分子量：216.2，熔点：117℃～121℃，为白色片状或粉末状固体，是新一代绿色环保的反应型含磷阻燃剂，是符合RoHS指令的新产品。由Saito于1972年首先合成［1］。DOPO作为近年来国外开发的无卤环保型阻燃剂新品种，目前其合成与应用在国内已经引起广泛的关注。DOPO分子结构中含有联苯环和菲环结构，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性要高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、少烟、低毒、不迁移，阻燃性能持久等特点。DOPO能与对苯醌、马来酸、衣康酸、甲醛等反应生成一系列含磷阻燃剂，可用于线性聚酯［2］、环氧树脂［3］、聚酰胺、双马来酰亚胺、聚氨酯等多种高分子材料的阻燃。它们在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性、耐水性和有机溶解性的同时，保持了其良好的物理机械性能。因此DOPO的市场和应用前景广阔。

1 实验部分

1.1 原料及规格

邻苯基苯酚，工业一级品；三氯化磷，分析纯；无水氯化锌，化学纯；甲苯，分析纯；氯苯，分析纯；乙醇，分析纯；四氢呋喃，分析纯。

1.2 主要仪器设备

加热与控制系统；磁力搅拌器；低温冷却液循环泵；旋片式机械真空泵；电子天平；WRS-1A数字熔点仪：日本岛津公司LC-10AT VP液相色谱仪；美国Varian公司INOVA-400核磁共振仪（溶剂：DMSO-d6，内标：TMS）。

1.3 DOPO的合成原理

DOPO的合成包括（1）邻苯基苯酚（OPP）与三氯化磷（PCl3）的酯化反应。（2）2-苯基-苯氧基亚磷酰二氯在催化剂作用下分子内的付克酰基化反应。（3）6-氯-（6H）-二苯并-（c，e）（1，2）-磷杂菲（CDOP）的开环水解反应。（4）2’-羟基联苯基-2-次磷酸（HPPA）分子内脱水酯化成环反应。

化学反应方程式如下：

1.4 合成方法

在一装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管及HCl气体吸收装置的250mL三口烧瓶内加入34g（0.2mol）OPP，0.2g无水ZnCl2，33.0g（0.24mol）PCl3，缓缓加热，当温度升到30℃左右，OPP溶解。开启搅拌，当温度达40℃～50℃时，有HCl气体放出，当温度达60℃～70℃时，回流产生。待温度升至110℃～120℃时，又有大量的HCl气体放出，回流加快。待温度升至150℃时，HCl气体减少，回流减少。继续加温到180℃～220℃，直到HCl气体不再放出时，继续保温2h，得到一棕黄色粘稠液体。之后停止加热，慢慢冷却反应液至80℃～100℃，加入60mL甲苯，常压蒸除PCl3，然后向其中再慢慢滴加40mL蒸馏水水解，在回流下恒温反应3h，冷却后得到淡黄色固体，抽滤洗涤干燥得HPPA白色晶状固体。

将HPPA加热至完全熔化，再缓慢升温真空脱水，得到DOPO粗品。用四氢呋喃重结晶，得到纯DOPO白色粉末状固体，测定熔点，核磁共振氢谱和纯度。

图1 DOPO的1H-NMR谱图

DOPO1H-NMR数据如下：δ=8.885（s，1H，P-H）；δ=7.367～8.244（m，8H，ph-H）。化学位移及积分面积说明有9个氢原子处于不同的位置上，与DOPO分子中的氢原子相符。

2 结果与讨论

2.1 三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比（nPCl3/nOPP）对DOPO产率的影响

从化学平衡和成本控制角度看，增大三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比（npcl3/nOPP）有利于提高产率，降低成本。由于产生的HCl气体会带走少量的PCl3，因此PCl3适当过量有利于反应进行完全，但过量太多会导致副反应。我们通过实验发现，随着npcl3/nOPP的提高，水解产物底部有棕红色粘稠的液体生成，这可能产生了分子间酰基化副反应。我们采用0.6％ZnCl2，相同的反应终止温度（200℃）和合成方式，考察了不同的npcl3/nOPP对DOPO产率的影响。结果如表一所示。

表1 nPCl3/nOPP对DOPO产率的影响

由表1可以看出，DOPO产率先随npcl3/nOPP的增大而提高，但当npcl3/nOPP＞1.3时，DOPO产率下降。合适的npcl3/nOPP在1.1～1.2之间，优选1.2。

2.2 反应终止温度对DOPO产率的影响

CDOP的合成，文献报导酰基化温度最佳控制在200℃～220℃，温度太低，傅克反应进行过慢或反应不完全。从本实验反应现象看，傅克反应温度应在120℃以上。我们采用0.6％ZnCl2、npcl3/nOPP=1.2和相同的合成方式，分别考察了反应终止温度在160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃下对DOPO产率的影响。结果如表2所示。

表2 反应温度对DOPO产率的影响

可见，反应温度低于160℃时，DOPO产率较低。随着反应温度的提高，DOPO的产率提高，但当200℃以上时，副产物含量逐渐增加，颜色变深，这可能由于OPP在高温下易氧化的缘故。通过对不同反应温度的比较，我们认为反应温度在180℃，不仅反应速度快，而且副反应少，产率高，是合成CDOP的最佳反应温度。

2.3 CDOP的后处理

国外专利、文献对合成的CDOP提纯有采用高温高真空下的减压蒸馏法［4-5］的；有在高温下快速过滤的；有加溶剂趁热过滤的；有采用合适的有机溶剂如正己烷、四氢呋喃［1-3］重结晶的。高真空减压蒸馏法能耗高、对反应设备要求高，工业化存在较大困难。我们通过实验发现CDOP过于粘稠，过滤并不容易。我们采用不提纯直接将CDOP水解制备HPPA的方法，简化了合成工艺。

2.4 CDOP水解方式对HPPA收率的影响

CDOP水解合成HPPA，主要有碱液水解法［1，3］、直接水解法、冰解法、醇类辅助水解法、溶剂水解法［6-8］等。研究初期一般采用碱液水解法，但该法pH值不易控制，钠盐不能全部转化为HPPA，产率不高。2000年以后，研究者倾向于溶剂水解法。该法安全性较好，收率较高，而且简便易行，易工业化，成本较低。

我们分别采用氯苯、甲苯、乙醇分别与过量水一起水解，发现效果都较好。水解方式对HPPA收率的影响结果如表3。

表3 水解方式对HPPA收率的影响

氯苯、甲苯分别与水一起水解的方法，HPPA的收率高，但结晶物易结块。采用乙醇与水一起水解的方法结晶物疏松，但由于HPPA易溶于乙醇，HPPA的收率比用甲苯和氯苯的降低7％以上。鉴于氯苯在热水中性质不稳定，宜采用在甲苯中水解合成HPPA。

2.5 HPPA脱水环化成DOPO的研究

DOPO的合成，Buysch［7］采用纯的CDOP溶液与定量的水反应直接合成的方法，但采用该法的CDOP须进行高真空精馏提纯，设备投资大，操作困难。我们采用将HPPA熔化后，在一定的温度下减压脱水环化制备DOPO的方法。

我们将HPPA加热至106℃使之完全熔化，再缓慢升温到140℃～150℃，在真空度0.090MPa下反应脱水2h，得到DOPO粗品。用四氢呋喃重结晶，得到DOPO白色固体。把按该工艺得到制得的DOPO进行测试，测得其熔点为119.3℃～119.6℃，与文献［3］报导的相吻合；测得的核磁共振氢谱与标准图谱一致。证明按该工艺合成DOPO是可行的。

3 结论

（1）采用酯化、酰基化、水解反应连续进行的方法制得中间体HPPA，然后HPPA分子内脱水成环得到DOPO，两步合成总收率达90.1％。

（2）在合成CDOP时，采用无水ZnCl2为催化剂，三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比为1.2，反应终止温度为180℃。

（3）CDOP粗品无需提纯直接水解制HPPA。CDOP水解宜采用溶剂水解法，优选甲苯作为溶剂。

（4）HPPA在真空度0.090MPa，温度140℃～150℃下脱水2h，能得到DOPO。

［1］Saito Toranosuke，Kobe Hyogo.Neue Organophosphor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung：DE，2034887［P］.1972-01-20.

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［3］Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh.Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-（6-oxid-6H-dibenz［c，e］［1，2］oxaphosphorin-6-y1）-1，4-benzenediol［J］.Polymer，1998，39：5819-5826.

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