六氟磷酸锂产品质量分析与生产设备和管道预处理方法

李佳，田雷雷，吴超，王红明，庄全超

（中国矿业大学材料科学与工程学院锂离子电池实验室，江苏徐州221116）

六氟磷酸锂产品质量分析与生产设备和管道预处理方法

李佳，田雷雷，吴超，王红明，庄全超

（中国矿业大学材料科学与工程学院锂离子电池实验室，江苏徐州221116）

六氟磷酸锂是目前应用最为广泛的锂离子电池电解质锂盐，其国产化是国内锂离子电池更大规模应用的重要先决条件之一。本文在给出六氟磷酸锂产品中各种组分含量的测量方法的同时，详细介绍了六氟磷酸锂生产中对其产品质量和设备腐蚀具有重要影响的生产设备和管道的预处理方法。

六氟磷酸锂；质量分析；生产设备预处理

六氟磷酸锂由于具有在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率、较宽广的电化学稳定窗口和环境友好等一系列优点，被广泛用作商品化锂离子电池的电解质锂盐[1]。在过去的10多年中，伴随着锂离子电池技术的不断成熟和应用范围的不断扩大，尤其是近年来新能源汽车产业的兴起，国内对六氟磷酸锂产品的需求量正持续快速增长。然而遗憾的是迄今为止，我国尚无一家工厂能够大规模提供理想的六氟磷酸锂产品，我国锂离子电池生产厂家所使用的六氟磷酸锂，尤其是高品质的六氟磷酸锂产品主要还是依靠进口。

自20世纪90年代初期以来，我们在实验室研究的基础上，开展了六氟磷酸锂的中试生产工艺研究以及六氟磷酸锂的产业化生产线的研究与设计工作[1，2]，全面介绍六氟磷酸锂产业化生产技术[3]和工厂生产安全与含氟废气、废水的治理方法[4]，并系统研究了温度、杂质、添加剂等因素对电解液性能的影响[5～7]。本文介绍了六氟磷酸锂产品质量分析与生产设备和管道预处理方法，以期能对国内六氟磷酸锂产业化工作和新型电解质锂盐的研发工作有所帮助。

1 六氟磷酸锂产品质量分析

六氟磷酸锂中不溶物、水分、游离酸、金属杂质离子等对其产品质量有很大的影响，进而密切影响着以六氟磷酸锂为支持电解质锂盐电解液的锂离子电池性能，因此采用合适的方法测定六氟磷酸锂产品中各种组分的含量显得尤为重要。具体来说，影响六氟磷酸锂产品质量的主要因素包括：（1）在DEC（碳酸二乙酯）中不溶物的含量；（2）水的含量；（3）游离酸（以HF计）的含量；（4）金属杂质离子的含量。为保证企业售出的产品符合电池工业的要求，必须对六氟磷酸锂的质量进行认真的分析化验。

1.1 六氟磷酸锂中不溶物（指在DMC或DEC中）含量的测定

精确称量（用万分之一天平）1 g左右六氟磷酸锂溶于10 mL碳酸二甲酯中，充分搅拌，待溶解完毕后，用定量滤纸过滤，并用碳酸二甲酯充分洗涤容器及滤纸（4～5次）。将滤纸及不溶物置于已称重过的铂皿中，先在烘箱内烘干，然后于马弗炉上慢慢灰化滤纸，再于700℃下灼烧20 min，将坩埚置于干燥器中冷却0.5 h，取出称重。

不溶物百分含量（%）用下式计算：

（坩埚总的重量-空坩埚重量）/六氟磷酸锂样品量×100%

1.2 六氟磷酸锂中含水量的测定

LiPF6极易水解变质，以LiPF6为电解质的锂离子电池性能与水的含量有密切关系。由于水是质子性化合物，在电池充放电过程中会破坏SEI膜的稳定性，降低Li+的传导性，与LiPF6发生反应，使氢氟酸含量增加从而恶化电池性能，因此要求LiPF6产品中的水的含量应小于2.0×10-3%，必须采用精密的检测手段。可选择传统的卡尔费休库仑滴定法检测六氟磷酸锂中的H2O含量。测量原理是：

一旦被滴定的溶液中存在水，产生的碘即按（1）式反应。当所有的水均被反应，在阳极电解液中出现少量过量的碘，卡尔费休水分析仪的双铂丝电极就能探知这过量的碘随即停止碘的产生。根据法拉第定律，产生碘的量与产生的电流成正比。在方程式（1）中，I2和H2O以1∶1比例反应，即1 mol的水（18 g）等于2×96 500库仑，或10.72库仑/1 mgH2O。因此用测量总消耗电量的方法可以测定水分总量。梅特勒-托利多公司的DL32/39型卡尔费休水份分析仪，能精确测量10-6级水份。

实际测量中一般首先精确称取一定量的六氟磷酸锂，将其溶于经严格除水和精制后并已知含水量的有机溶剂（如DEC等）中配制成电解液，然后对这一电解液的含水量进行测定。六氟磷酸锂的含水量可通过下式确定：

其中c1、c2分别为电解液和有机溶剂中的含水量，conc1为电解液中六氟磷酸锂的百分含量，m为被测定有机电解液的质量。

1.3 六氟磷酸锂中氟化氢含量的测量

氟化氢可以通过滴定法测定。但六氟磷酸锂遇水易分解，产生氟化氢，因此检测六氟磷酸锂中氟化氢含量需采用非水溶剂作为滴定介质来进行非水滴定。可以选择使用氢氧化四乙基铵（TNBAH）的甲醇或乙醇溶液作为滴定剂，对六氟磷酸锂中的氟化氢进行电位滴定。采用氢氧化四乙基铵（TNBAH）的乙醇溶液作为滴定剂，滴定曲线突跃较为明显。滴定终点的指示方法主要有两种：（1）指示剂法；（2）电位阶跃法。指示剂法中可使用甲氧基溴甲苯兰作为指示剂，通过目测的方法判断终点，该方法不可避免地存在一定的系统误差，其测定结果精确度往往很差。总的来说，电位滴定法相对于指示剂滴定法更具优越性。

实际测量中，与六氟磷酸锂中含水量的测定一样，首先精确称取一定量的六氟磷酸锂，将其溶于经严格除水和精制后并已知含水量的有机溶剂中配制成电解液，然后对这一电解液的含水量进行测定。六氟磷酸锂中氟化氢的含量以10-4%计，最终可通过式（4）确定：

其中conc2表示TNBAH的浓度，m1表示消耗的TNBAH的量。

1.4 六氟磷酸锂中各种金属杂质离子的测量

金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位，充电过程中将首先被嵌入到负极中，减少锂离子嵌入位点，因此会降低锂离子电池的可逆容量。若金属杂质离子较多，不仅会导致锂离子电池可逆容量降低，金属离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效钝化膜，从而使整个电池遭到破坏。因此必须对LiPF6产品中的金属杂质离子的含量进行有效控制。通常采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，原子发射光谱仪（AES）能有效地检测高、中、低含量的元素，可同时测定多种金属离子含量[8]。

2 生产设备和管道预处理

六氟磷酸锂生产中所使用的原料主要为氟气和含氟化合物（氟化氢），氟气和含氟化合物通常都具有较强的化学反应活性，一方面它们能与油脂等有机物剧烈反应，放出大量的热，继而引发金属与氟气的反应并伴生更多的热量，从而失去控制；另一方面它们对设备和管道有强烈的腐蚀作用，会使生产设备过早报废，并因此引起生产中止、产品或生产流体的流失，造成环境污染，甚至着火爆炸。此外，氟气和含氟化合物与有机物反应或对设备和管道腐蚀的产物会进入到最终的六氟磷酸锂产品中，导致产品质量降低。

因此对于六氟磷酸锂生产线，除正确地选用生产设备和管道的材质外，在六氟磷酸锂生产前对设备和管道进行专门的预处理，是获得高品质六氟磷酸锂产品和避免设备和管道腐蚀的重要保证。预处理包括：（1）所有要同含氟反应介质接触的设备、管道和仪表（组成整套装置的所有分段）的表面均需清洗和化学处理；（2）直接同含氟化合物接触的设备、管道和仪表，其表面均需用氟气进行表面钝化处理。

2.1 清洗和化学处理

凡用于处理气态氟气和氟化物的器具、附件和管道，为保证投产时安全运行，最必要的条件是仔细清洗会同氟气和氟化物接触的表面。所有会同氟气和氟化物接触的设备、附件、测量仪表和管道均需清洗。此外，有一些在发生事故时会受到氟气和氟化物侵蚀的部件空间也应进行清洗。清洗包括机械清洗和除油。按规定机械清洗应进行除尘、除污和除锈等。氟塑料的表面的机械清洗可用软布擦拭，表面洁净度用目视法监控。

进行了机械清洗后，设备应进行除油。只有干燥的器具、部件和零件才可除油。除油可用有机溶剂，应确保能充分去除表面的油脂而不会引起金属表面腐蚀。根据设备的大小和构型不同，除油方法也是不同的。管道的除油既可使溶剂在其中循环流动，也可周期性地注入和倒出溶剂。当用以溶剂浸湿的纸片擦拭清洗部位后，在纸片上不留油渍时，即可认为管道已经除油。大尺寸的器具和容器可用溶剂蒸汽除油，也可用溶剂细流喷洗设备内表面。小的零部件可以用在几个溶剂浴中逐次浸泡的方法除油。带有封闭空间的压力表和其他测量控制仪表的除油在专门的装置中进行，其方法是靠压力差交替地抽真空和充入溶剂，将充入溶剂的仪表保持2～3 min，然后抽真空以除去溶剂，再充入溶剂，如此多次反复以充分除去油脂。清洗后的零件于100℃干燥以充分除去溶剂。除油后的零件才可用于装配生产线。

2.2 钝化

先把可能同氟气和氟化物接触的设备装配好，然后检查其密闭性（有些部件和容器可在系统外单独检查）。只有在确认系统的密闭性后，才可进行钝化。钝化的方法有两种：（1）常温下钝化；（2）较高温度下钝化。常温钝化法是将系统充以氟气并于静态下保持一定的压力。钝化时体系中不应有死角。为此，当进行静态钝化时，要先将系统抽真空，或用小流量的氟气吹入该系统，吹出的气体则排放到带有净化器的通风系统中。氟气吹入的速度不大于1 m/min。钝化所需的时间与环境温度有关，温度愈低，钝化时间愈长。较高温度下钝化的方法是将氟气通过预热至60～80℃的装置。

选择何种钝化方法取决于不同条件和钝化对象。对于工作压力不超过0.17 MPa的器具和系统，可以吹入氟气和氮气（或氩气）的混合气体，气体流速不超过1 m/min。然后在系统中充满氮气和氟气的混合物（氟气含量40～50体积%）并保持2 h，最后将气体排入通风系统。再往系统中吹入氟气以置换氟气—氮气混合物，吹出的气体排放到通风系统。再继续通入氟气至其压力达到0.17 MPa并保持两昼夜，然后分析气体中氟气的含量。如果分析结果表明，气体中氟气的浓度不低于初始量的99%，则可认为钝化已完成。

3 结论

六氟磷酸锂产品中各杂质组分含量对六氟磷酸锂产品质量有十分重要的影响，选择恰当的方法分析其含量是十分必要的。可以用重量法测定六氟磷酸锂中不溶物的含量，用卡尔费休库仑滴定法检测水分的含量，通过非水滴定法测定氟化氢的含量，用原子发射法测定其他金属离子杂质的含量。同时，六氟磷酸锂的生产涉及到复杂的生产工艺和技术，生产前进行相应的生产设备和管道预处理是获得高品质产品和避免设备腐蚀的重要基础和先决条件。

致谢：感谢江苏九九久科技股份有限公司和东莞杉杉电池材料有限公司为本论文的完成提供了资金支持。

［1］庄全超,武山,刘文元，等.六氟磷酸锂生产工艺研究[J].电池工业,2005,10(3):169-172.

［2］庄全超,武山,刘文元，等.锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂的制备与纯化[J].电池工业,2002,7(5):272-275.

［3］李佳,田雷雷,庄全超，等.六氟磷酸锂产业化关键技术[J].应用化工,2011,已接收.

［4］张倩倩,田雷雷,庄全超等.六氟磷酸锂工厂生产安全与含氟废气、废水的治理[J].天津化工,2011,已接收.

［5］庄全超,武山,刘文元,陆兆达.锂离子蓄电池有机电解液添加剂[J].电源技术,2002,26(5):393-396.

［6］庄全超,武山.锂离子电池有机电解液热稳定性研究[J].电池工业,2004,9(6):315-319.

［7］庄全超，武山,刘文元.锂离子电池电解液杂质的影响及去除技术[J].电池工业,2006,11(1):48-52.

［8］董慧茹.仪器分析[M].北京:化学工业出版社,2009:103-124.

Product quality analysis and equipments pretreatment in large scale production of lithium hexafluorophosphate

LI Jia,TIAN Lei-lei,WU Chao,WANG Hong-ming,ZHUANG Quan-chao
(Li-ion Batteries Lab,School of Materials Science&Engineering,China University of Mining&technology, Xuzhou Jiangsu 221116,China)

Lithium hexafluorophosphate is the most widely used electrolyte material in Li-ion batteries,its domestic production technology will make great contribution to further application of Li-ion batteries.In this paper, detailed methods to analyze different components in lithium hexafluorophosphate product are given,meanwhile pretreatment of equipments and pipelines that have great effects on product quality and equipment corrosion are also introduced in detail.

lithium hexafluorophosphate;product quality analysis;equipment pretreatment

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.017

TQ131.1

C

1008-1267（2011）03-0050-04

2011-01-11

中央高校基本科研业务费专项资金（编号:2010LKHX03、2010QNB04、2010QNB05）、中国矿业大学科技攀登计划（No. ON090237）和国家大学生创新性实验计划资助项目

李佳（1987-），女，汉，江苏淮安人，中国矿业大学硕士研生，师从庄全超副教授，主要从事锂离子电池新型电解质的研发。