硫酸氢钠催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯

李娜

（天津渤海职业技术学院，天津300221）

硫酸氢钠催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯

李娜

（天津渤海职业技术学院，天津300221）

以丁二酸、己二酸、无水乙醇为原料，硫酸氢钠为催化剂合成丁二酸、己二酸混合二乙酯，考察了影响酯收率的各种因素，确定了最佳反应条件为：丁二酸用量为0.017 mol，己二酸用量为0.11 mol时，无水乙醇与丁二酸、己二酸混合二元酸的物质的量比为6.0，3.0 g催化剂，25 mL环己烷作带水剂，反应时间1.5 h，混合二乙酯收率达83.86%

丁二酸二乙酯；己二酸二乙酯；硫酸氢钠；催化；合成

在空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的过程中，副产一些有机酸及中性物质。将副产回收，不仅可降低生产成本，还可减少对环境的污染。己二酸是副产母液中的一个主要成分。从副产母液中回收己二酸时，常会同时获得己二酸、戊二酸和丁二酸的混合二元酸。分离混合二元酸，传统上常采用有机溶剂萃取、部分蒸馏，但该方法很难获得高纯度二元酸。利用二元酸与醇反应生成酯[1]，通过精馏得到不同的酯，再经酸化、水解得到较高纯度的二元酸，也可直接利用这些酯类。

丁二酸二乙酯是一种重要的合成香料和有机溶剂，主要用于配制食用香精和日化香料，也可以作为有机合成中间体和气相色谱固定液。己二酸二乙酯主要用作溶剂和有机合成中间体，在工业上主要用于日用化学工业和食品工业[2，3]。由于戊二酸二乙酯的沸点相近，不易分离。如将混合二元酸溶于热水，冷却形成沉淀，即可将戊二酸从混合二元酸中分离，再通过和乙醇酯化，精馏，可得到纯度较高的丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯。以往的酯化反应多采用浓硫酸做催化剂，而浓硫酸有腐蚀性，酯化反应副反应多，后处理困难的缺点。因此已开发出多种高活性的环境友好催化剂[4～8]。

硫酸氢钠是一种性质稳定的无机酸盐，不溶于有机酸和醇，易溶于水，其水溶液显强酸性，可用于催化酯化反应[9～11]。目前已经发现硫酸氢钠在己二酸二甲酯[12]、苯甲酸异丁酯[13]、癸二酸异丁酯[14]等酯类的合成上具有良好的催化性能。本文探讨了以硫酸氢钠为催化剂，催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯的合成条件，取得了较好的酯化效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：丁二酸，己二酸，无水乙醇，硫酸氢钠，环己烷，氯化钠，碳酸氢钠等均为分析纯试剂。

主要仪器：HP4890D(惠普公司)气相色谱仪；DK-98-I型电子恒温水浴；ZDHW型调温电热套及常规有机合成仪器。

1.2 酯化反应

在装有温度计，分水器、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中按一定比例加入丁二酸，己二酸，无水乙醇，硫酸氢钠和带水剂（环己烷），加热进行回流分水，回流反应一定时间后，冷却，倾倒出反应液。反应液用饱和食盐水，10%NaHCO3溶液，再用饱和食盐水洗涤至中性，用无水CaCl2干燥，先常压蒸馏回收过量的乙醇及带水剂环己烷，再通过气相色谱仪测定产物的酯含量，计算混合酯收率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

为了获得最优合成条件，将混合酯收率作为考察目标，在固定丁二酸用量为0.017 mol，己二酸用量为0.11 mol，25 mL环己烷作带水剂的基础上，选定醇酸物质的量比（A），催化剂用量（B）和反应时间（C）为考察因子，采用三因素（A，B，C）三水平（1，2，3）的正交实验法L9（33），考察了三因素对合成丁二酸、己二酸混合二元酸二乙酯的影响，实验结果见表1。

表1 正交实验结果与分析

由表1通过直接比较九个实验的产率可以看出：第九号实验的产率最高。由位极分析可知，最佳的位极组合与9号实验一致，所以适宜的反应条件是A3B3C2，即醇酸物质的量比以6为好；催化剂用量以3.0 g为好；反应时间以1.5 h为好。通过计算极差R的大小，衡量实验中相应因素作用的大小。表明各因素对反应的影响都比较明显，对酯收率的影响程度依次为B＞A＞C，即催化剂用量对酯收率影响最大，醇酸物质的量比次之。反应时间对酯收率影响最小。由于酯收率随催化剂用量，醇酸物质的量比的增加而增加，为了更准确考察催化剂用量和醇酸物质的量比对酯收率的影响，进行了有关因素的检验。

2.2 催化剂用量对酯收率的影响

固定丁二酸用量为0.017 mol，己二酸用量为0.11 mol，25 mL环己烷作带水剂，无水乙醇44 mL，酯化反应1.5 h，改变催化剂用量，考察催化剂的用量比对酯收率的影响，其实验结果：催化剂用量分别为2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g时的酯收率是：71.04%、74.61%、83.37%、74.35%。

表明：随催化剂用量增加，酯收率逐渐增加，当催化剂的用量等于3.0g时，酯收率最大达83.37%。但催化剂用量过高，会导致副反应增加，从而使酯收率下降。故可确定催化剂的较理想用量为3.0g。同时可以看出催化剂用量较小时酯收率都较大，说明硫酸氢钠的催化效果较好。

2.3 醇酸物质的量比对酯收率的影响

固定丁二酸用量为0.017mol，己二酸用量为0. 11 mol，25 mL环己烷作带水剂，催化剂硫酸氢钠3. 0g，酯化反应1.5h，改变无水乙醇的用量，考察醇酸物质的量比对酯收率的影响，其实验结果：醇酸物质的量比分别为4、5、6、7时，酯收率分别是70. 99%、81.21%、83.37%、78.62%。

表明，随着醇酸物质的量比的增大，酯收率逐渐增加，但当醇酸物质的量比大于6时，酯收率下降。这主要是由于酯化反应是一种可逆反应，增加乙醇的用量，有利于反应向生成酯的方向移动，从而提高酯收率；但乙醇用量过大会使反应液中催化剂浓度降低，致使酯收率下降，并造成经济上的浪费。故选择醇酸物质的量比的最佳值为6。

2.4 催化剂的重复使用性能

反应在最佳条件下进行，为了考察催化剂的重复使用效果，在第一次反应结束后分离出催化剂硫酸氢钠，按上述最佳条件重新反应，实验结果：催化剂使用次数分别为1、2、3、4、5时，酯收率分别是83.37%、74.48%、59.31%、54.88%、47.90%。

表明：随着催化剂使用次数的增加，酯收率在逐渐降低，其主要原因可能是由于催化剂在反应过程中受到了反应液的污染，重复使用前未经过处理，使其催化活性降低；除此之外，在倾倒反应液时，不可避免会损失部分的硫酸氢钠，造成酯收率的降低。在反应过程中，通过对硫酸氢钠进行重结晶，并予以适当补充，可提高催化剂重复使用时的酯收率。催化剂重复使用5次，酯收率仍可达到47.90%，表明硫酸氢钠的重复使用性能较好。

2.5 最佳条件重复实验

根据正交实验及单因素检验的结果，得出了合成丁二酸、己二酸混合二元酸二乙酯的最佳反应条件，即丁二酸用量为0.017 mol，己二酸用量为0.11 mol，无水乙醇0.76 mol，25 mL环己烷作带水剂，催化剂硫酸氢钠3.0 g，酯化反应1.5 h。在此条件下进行重复实验，实验5次的酯收率分别是83.37%、84.20%、 83.67%、83.97%、84.11%、83.86%。

表明：在此条件下反应，酯收率的重现性较好，5次平行实验结果其酯收率在83.37%～84.20%之间，平均酯收率达到83.86%。

2.6 产品的分析鉴定

经气相色谱分析，并与丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯混合酯的标准谱图比对，确定所得产品为丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯。

3 结论

以丁二酸、己二酸和乙醇为原料，用硫酸氢钠催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯的最佳反应条件为：n（丁二酸）∶n（己二酸）∶n（乙醇）∶n（硫酸氢钠）＝0.017∶0.11∶0.762∶0.022，带水剂环己烷25 mL，回流分水1.5 h，酯收率可达83.86%。

硫酸氢钠是一种价廉易得的无机盐，具有反应后处理工艺简单，且产物可直接与催化剂分离，催化活性好，用量少，反应温和，对设备腐蚀性小，污染少的特点，是一种很有开发应用前景的催化剂。

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Catalytic synthesis of diethyl succinate and diethyl adipate glutarate with sodium bisulfate

LI Na
(Tianjin Bohai Technical Vocational Collgeg,Tianjin 300402,China)

The synthesis of diethyl succinate and diethyl adipate using sodium bisulfate as catalyst has been studied.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The best reaction conditions are as follows:based on 0.017 mol succinate acid,0.11 mol adipate acid,the molar ratio of ethanol to succinct acid is 6.0,mass of catalyst is 3.0 g,the taking water reagent is 25 mL,and the reaction time is 1.5 h.The yield of esterification is 83.86%.

diethyl succinate;diethyl adipate;sodium bisulfate;catalyst;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.014

O623.624

A

1008-1267（2011）03-0041-03

2011-01-23

李娜（1976-），女，汉，讲师，主要从事化学分析及有机合成研究。