氨基化多壁碳纳米管的制备

侯立晨，孟庆杰，王 宁，张兴祥

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

氨基化多壁碳纳米管的制备

侯立晨，孟庆杰，王 宁，张兴祥

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

以羧基化多壁碳纳米管为原料，经酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳米管，并与己二酸己二胺盐进行了原位聚合反应，还采用透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、拉曼光谱仪、热重分析仪（TG）和X-射线光电子能谱仪等对产物进行了表征.结果表明：氨基化多壁碳纳米管每1 000个表面碳原子中有91个转化为氨基，但氨基化多壁碳纳米管的热稳定性较多壁碳纳米管显著下降；聚己二酸己二胺功能化氨基化多壁碳纳米管复合材料的成功制备，表明碳纳米管上的氨基仍具有缩聚反应活性.

碳纳米管；官能团化；氨基；纳米复合材料

碳纳米管（CNTs）作为一种比强度很高的材料[1]，被广泛用作改性增强材料[2-3].碳纳米管/聚合物复合材料因为质量轻、比强度大而受到格外重视[4-6].CNTs在聚合物中的分散程度直接影响复合材料的性能，分散程度不但与共混工艺有关，还与碳纳米管表面的官能团种类和含量有关[2-3].在碳纳米管表面引入氨基，可以改善碳纳米管表面的亲水性、极性，进而改善其在聚合物中的分散性，并可能在碳纳米管与聚合物之间形成氢键或化学键，因而受到广泛重视[7-10].通过将二胺与酰氯化碳纳米管反应制备烷氨基化碳纳米管已有较多报道[10-11]，但迄今为止，直接将氨基接在碳纳米管上的研究未见报道.氨基化多壁碳纳米管不但可用于聚合物增强改性，还可用于制备生物材料[12].本文以羧基化多壁碳纳米管（MWNT-COOH）为原料，经酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳米管（MWNT－NH2），并在对其结构和性能进行表征的基础上，初步研究了其与己二酸己二胺盐的原位聚合反应.

1 实验部分

1.1 实验原料

MWNTs（纯度＞95%），MWNT－COOH（纯度＞95%），中国科学院成都有机化学研究所提供；氯化亚砜（95%），分析纯，天津标准科技有限公司产品；四氢呋喃，分析纯，天津化学试剂一厂产品；浓氨水（25%），次氯酸钠，分析纯，天津化学试剂三厂产品；碳酸铵，分析纯，天津赢达稀贵化学试剂厂产品；己二酸，己二胺，分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂产品；亚硝酸钠，分析纯，天津市天大化工实验厂产品；硝酸钾，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品.

1.2 MWNT-NH2的制备

（1）酰氯化：羧基化多壁碳纳米管的酰氯化参照文献[13]进行.1.000 0 g MWNT－COOH置于三口烧瓶中，加入20 mL的二氯亚砜，在70℃水浴中搅拌回流24 h，得到的混合溶液用聚四氟乙烯膜减压抽滤，用四氢呋喃（THF）反复清洗，将得到的黑色粉末状固体在50℃下真空干燥，制得MWNT－COCl.

（2）酰胺化：将MWNT－COCl置于三口烧瓶中，加入5 g碳酸铵，并滴加50 mL的浓氨水，搅拌反应6 h后过滤除去溶剂，用蒸馏水反复清洗，得到黑色粉末状物质，在50℃下真空干燥得到MWNT－CONH2[14].

（3）霍夫曼消去反应：将制得的MWNT－CONH2放入三口烧瓶中，在冰浴条件下（0～5℃）缓慢滴加30 mL的次氯酸钠，30 min后剧烈搅拌反应4 h，完成霍夫曼消去反应[15].将所得产物移至70℃水浴继续反应2 h，冷却后抽滤，并用蒸馏水反复清洗，得到黑色粉末状物质，真空干燥得到MWNT－NH2.

1.3 PA66功能化MWNT-NH2的制备

分别称取质量分数为0.5%、1%、2%、5%的MWNT－NH2与PA66盐充分研磨，使其混合均匀，装入带侧管的试管中.缩聚管侧口作为N2出口，通N25 min排除空气，将缩聚管浸入200～210℃融盐浴（亚硝酸钠和硝酸钾等质量混合而成），使得PA66盐逐渐熔融，并有气泡上升.将N2流量调小，在200～210℃预缩聚2 h；然后将融盐浴温度逐渐升至260～270℃，再缩聚2 h，然后打开塞子，待冷却后取出固体块状生成物.将固体块状产物经甲酸浸泡，过滤，洗去未反应单体和低聚物，真空干燥，制得PA66功能化MWNT－NH2[16].

1.4 性能测试

（1）采用Philips Tancnai F20透射电子显微镜观察多壁碳纳米管和官能团化多壁碳纳米管表面情况.聚己二酸己二胺（PA66）功能化氨基化多壁碳纳米管复合材料试样在甲酸中浸泡3 d，经甲酸反复冲洗后观察透射电子显微镜照片.

（2）采用VECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪对酰氯化多壁碳纳米管（MWNT－COCl）、酰胺化多壁碳纳米管（MWNT－CONH2）和氨基化多壁碳纳米管（MWNT－NH2）进行测试，KBr压片法，波段范围为250～4 000 cm－1.

（3）利用Instuments Invia Renishaw拉曼光谱仪对官能团化多壁碳纳米管进行表征.激光器波长为514 nm，位移范围为 100～4 000 cm－1，分辨率为 1 cm－1，功率为1.0%，扫描时间为30 s，累加次数为5，取样斑点为5 μm.

（4）采用德国 NETZSCH STA409 PC/PG TG－DTA联用热分析仪对官能团化多壁碳纳米管进行热重分析.温度范围为35～1 000℃，升温速率为10℃/min.

（5）采用美国Perkin Elmer 5600型X射线光电子能谱仪对官能团化多壁碳纳米管进行分析.激发源为MgKα，分析面积为 0.8 mm2，真空度为 2×10－7Pa，荷电位移校正为C1s＝285.0 eV.

2 结果与讨论

2.1 TEM观察

图1为多壁碳纳米管和官能团化多壁碳纳米管的TEM照片.

由图1可以看出，MWNTs的内径和外径分别为5～10 nm、10～20 nm，管壁由 7～10层石墨片卷曲而成.MWNT－COOH的局部表面破损，端部腐蚀最为严重，部分外层管壁被腐蚀脱落.MWNT－NH2局部表面更为破损，部分位置的管壁层数减少，端部被腐蚀打开.

2.2 FTIR分析

制备MWNT－NH2过程中产生的中间产物和MWNT－COOH的FTIR谱图如图2所示.

从图2可以看出：

（1）在 MWNT－COOH 谱图上，3 400 cm－1处为 OH伸缩振动峰；2 925 cm－1处为－CH2反对称伸缩振动峰；1 750 cm－1处的弱峰为羰基特征吸收峰；1 630 cm－1和1 200 cm－1处较弱的吸收峰为MWNTs结构的特征峰.

（2）在 MWNT－COCl谱图上，3 420 cm－1处为－OH伸缩振动峰；2 921 cm－1处为－CH2反对称伸缩振动峰；1 733 cm－1、1 635 cm－1处为羰基伸缩振动峰；1 577 cm－1和 1 402 cm－1处为－CH2剪式变角振动峰；1 200～1 000 cm－1处为 Cl的敏感带，1 167 cm－1处为Cl伸缩振动峰，表明在MWNTs表面上出现酰氯基团.

（3）在 MWNT－CONH2谱图上，3 442 cm－1处为－NH伸缩振动峰；1 633 cm－1处为羰基伸缩振动峰；1 581 cm－1处为较弱的 N－H 伸缩振动峰；1 403 cm－1处为C－N伸缩振动峰和N－H剪式变角振动峰（酰胺Ⅱ带）；1 230 cm－1处为C－N伸缩振动峰和N－H剪式变角振动峰（酰胺Ⅲ带）.

（4）在 MWNT－NH2谱图上，3 432 cm－1处的强峰为－NH伸缩振动峰其强度变大，说明产物中－NH2含量增加；2 923 cm－1处为－CH2反对称伸缩振动峰；1 629 cm－1处为羰基伸缩振动峰；1 401 cm－1和1 128 cm－1处为C－N伸缩振动峰和N－H剪式变角振动峰.

2.3 拉曼光谱分析

图3所示为MWNTs与MWNT－COCl的拉曼光谱.MWNTs表面官能团会影响碳原子纵向和切向的振动频率，通过拉曼光谱分析MWNTs的表面改性状态[14].

由图3可见，MWNT－COCl的G带出现在1 580 cm－1处，而 D 带出现在 1 349 cm－1处，MWNT－COCl的IG/ID值为 1.42，说明 MWNT－COCl与 MWNT－COOH的IG/ID值差别不大.这主要是因为该反应是在羧基上进行的，对碳纳米管的影响不大.

图4所示为MWNTs和MWNT－CONH2的拉曼光谱.

由图 4 可见，MWNT－CONH2在 3 473 cm－1处出现一弱峰，这是引入－NH－所产生的.MWNT－CONH2的G带出现在1 580 cm－1处，而D带出现在1 344 cm－1处，MWNT－CONH2的IG/ID值为1.67.该值的增加是因为在酰胺中－NH－基是氢键的给体，而氢键的受体是羰基中的氧原子，结合形成氢键后，酰胺Ⅱ带中由于C－N键的加强和δNH的增加，其谱带升高20 cm－1左右，因此在1 570～1 580 cm－1处与G峰叠加，使G峰的强度增大.

图5为MWNTs和MWNT-NH2的拉曼光谱.

由图5可见，MWNT-NH2的G带出现在1 581 cm-1处，D带出现在1 352 cm-1处，MWNT-NH2的IG/ID值为1.16，表明霍夫曼消去反应对MWNTs表面的官能团和MWNTs本身影响都较大.在3 450 cm-1处的弱峰为N-H的伸缩振动峰，相比MWNT-CONH2，该峰的位置发生蓝移，这是由于在霍夫曼消除过程中链间氢键发生变化引起的.

2.4 热重分析

图6所示为多壁碳纳米管及官能团化产物的热重分析曲线，结果如表1所示.

表1 不同官能团化碳纳米管的热重分析数据Tab.1 TG data of MWNTs with various functional groups

由图6可以看出，MWNT-NH2失重最大，表明碳管上的官能团数量最多，经计算达到每1 000个表面碳原子有91个被转化为氨基.TG验证了拉曼光谱的结论，与TEM观察结果相符.MWNT-COCl与MWNTCONH2表面官能团数大体相同，表明在从MWNT-COCl到MWNT-CONH2的转化过程中，对CNTs的影响不大.经酰化处理后，MWNTs表面酰氯官能团数量增多，酰胺官能团数量与酰氯官能团数量相一致.霍夫曼消去反应破坏了MWNTs的结构，因此造成部分碳原子耐热稳定性下降，致使其TG曲线上失重率增大.

2.5 XPS分析

图7所示为MWNT-NH2的XPS图谱.

从图7可以看出，MWNT-NH2中除了H以外，还有C、O、N 3种元素，N的含量比较低，结合能为401.6 eV，证明MWNTs表面含有-NH2官能团.对谱峰进行解叠得到的拟合C1s谱有5种化学位移，结合能分别为 284.3、285.9、288.1、290.0 和 291.3 eV.MWNT-NH2的C1s谱与MWNT-COOH相似，其结合能较其在MWNT-COOH中的结合能值略低.XPS证明了经过一系列化学反应，在MWNTs表面接有微量的-NH2官能团而且MWNT-NH2中氧原子的含量很高，表明在对MWNTs的处理过程中在MWNTs的表面发生了氧化反应，而且霍夫曼消去反应不完全.

2.6 PA66功能化MWNT-NH2

图8所示为PA66功能化MWNT-NH2试样的透射电子显微镜照片.

由图8可以看出，MWNT-NH2表面均匀地包覆有一层PA66，平均厚度为2.5 nm左右.试样为接枝聚合后在甲酸中浸泡3 d，然后经甲酸反复冲洗过滤得到，排除了物理吸附的可能.PA66包覆到MWNT-NH2表面，由此说明氨基化多壁碳纳米管表面的氨基具有缩聚反应活性，可与己二酸己二胺盐发生原位聚合反应.

3 结论

（1）以羧基化多壁碳纳米管为原料，经酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳米管，每1 000个表面碳原子接有91个氨基，官能团化碳原子比例显著高于羧基化和酰胺化结果，造成耐热稳定性下降.

（2）氨基化多壁碳纳米管表面的氨基具有缩聚反应活性，可以与己二酸己二胺盐发生原位聚合反应，制备出聚己二酸己二胺功能化氨基化多壁碳纳米管复合材料，证实可以通过霍夫曼消去反应制备氨基化多壁碳纳米管.

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Fabrication of amino multi-walled carbon nanotubes

HOU Li-chen，MENG Qing-jie，WANG Ning，ZHANG Xing-xiang
（Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fibers，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The amino multi-walled carbon nanotubes （AMWNT）are fabricated taking carboxylic MWNTs as raw materials by acylchlorides，amidation and Hoffman degradation.The product reacts with adipic acid-hexamethylene diamine salts by in situ polymerization.Transmission Electronic Microscopy（TEM），Fourier Transform Infrared Spectroscope （FTIR），Raman Spectroscope，Thermogravimetric Analysis （TG）and X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）are used to characterize the structure and properties of AMWNT and nanocomposite.The results show that：Amino group is linked to the surface of MWNTs and approximately 91 of every 1 000 carbon atoms on the surface of MWNTs are transformed into amino groups；however，the thermal stability of AMWNT is inferior to that of MWNTs；poly（adipic acid-hexamethylene diamine）functionalized AMWNT nanocomposites are fabricated successfully by in situ polymerization of AMWNT and adipic acid-hexamethylene diamine salts and it illustrates that the amino groups on MWNT are polycondensation reactive.

carbon nanotubes；functionalization；amino；nanocomposite

TB332；TB 383

A

1671－024X（2011）06－0009－06

2011-09-27

天津市应用基础与前沿重点研究计划项目（09JCZDJC22300）；天津市高等学校科技发展基金计划项目（2006ZD39）

侯立晨（1988—），男，硕士研究生.

张兴祥（1962—），男，教授，博士生导师.E-mail：zhangpolyu@gmail.com

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