丝素蛋白/聚丙烯腈共混膜的制备及性能研究

张 静，肖长发，王 健，黄庆林

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300160）

丝素蛋白/聚丙烯腈共混膜的制备及性能研究

张 静，肖长发，王 健，黄庆林

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300160）

以饱和硫氰酸钠（NaSCN）水溶液为共溶剂制备了不同共混比的丝素蛋白（SF）/聚丙烯腈（PAN）共混膜，用溶度参数法及FTIR研究了SF/PAN共混体系的相容性，分析和讨论了铸膜液共混比、铸膜液温度、凝固浴组成等对膜结构与性能的影响，并用场发射扫描电镜（FESEM）观察了共混膜的表面和断面微观形貌.结果表明：SF与PAN具有部分相容性，其在成膜过程中会产生界面微孔；随共混膜中SF含量增加，共混膜呈孔隙率增大和截留率减小的变化趋势；随铸膜液温度升高，共混膜呈孔隙率和水通量增大的变化趋势；当凝固浴组分为50%乙醇水溶液时，所得共混膜孔结构较为疏松；SF的添加使PAN膜的水接触角明显减小，表明SF可有效改善PAN膜的亲水性.

丝素蛋白；聚丙烯腈；共混膜；相容性

随着膜技术的发展，共混技术已成为一种改善膜性能的有效方法，备受研究者的关注.通过共混，不仅扩大了膜材料的选择范围，而且能够有效改善共混膜的亲、疏水性，提高膜的强度、耐化学性能等[1-3].丝素蛋白（SF）是一种亲水性天然高分子物质，由18种氨基酸组成，其中极性氨基酸有8种，占30.86%，这些极性氨基酸赋予丝素极好的吸湿性[4].但SF的湿膜强度小，且致密无孔，支撑性较差，限制了SF膜的应用范围.将其与聚合物共混制备多孔膜，是改善SF不足的有效途径.聚丙烯腈（PAN）具有优良的成膜性、耐光性、耐气候性及耐霉菌性，是一种较理想的制膜材料，被大量用于食品、化学、医药及水处理工业领域[5]，但其在干态条件下较脆.常用的共混改性聚合物主要有两类：一类是合成聚合物，如聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）等；另一类是天然高分子，包括淀粉（St）、羟乙基纤维素（HEC）、葡萄糖（GC）等.而采用SF作为共混组分改善PAN膜性能的研究鲜有报道.本文以饱和硫氰酸钠（NaSCN）水溶液为共溶剂，采用相转化法制备了不同共混比的SF/PAN共混膜，考察了铸膜液共混比、铸膜液温度、凝固浴组成等对膜结构与性能的影响.

1 实验部分

式中：J为纯水通量（L/（m2·h））；V为透过水体积（L）；S为膜有效面积（m2）；t为测试时间（h）.

（2）截留率.以0.05%的牛血清蛋白（BSA）溶液（pH=10～11）为过滤介质，在0.1 MPa下预压10 min

1.1 实验材料

PAN，平均相对分子质量约50 ku，纤维级，山东齐鲁石化公司产品；生丝，安徽省进出口商品检验检疫局提供；NaSCN，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司提供；无水乙醇，分析纯，天津市科锐精细化工有限公司产品.

1.2 样品制备

（1）生丝脱胶：按1∶50浴比称取一定质量生丝，在质量分数为0.5%的碳酸氢钠（NaHCO3）溶液中于100℃下脱胶30 min，重复3次，在室温下风干，得到SF试样备用.

（2）纯SF膜制备：将一定质量的SF溶于质量分数为55%的NaSCN水溶液中，于80℃下搅拌至其完全溶解后，转入透析袋中，用去离子水透析3 d，每6 h换一次水，制得质量分数约为1.5%的SF水溶液，采用流延（Cast）法于50℃成膜.

（3）SF/PAN共混膜制备：按一定质量比称取PAN和SF，先将SF溶于质量分数为55%的NaSCN水溶液，再加入PAN，于70℃条件下搅拌；待充分溶解并混合均匀后，真空保温静止脱泡；室温下于玻璃板上刮膜，再将其浸入凝固浴中固化成形.质量比为5/95、10/90和15/85的SF/PAN共混膜分别表示为SF5、SF10和SF15.

1.3 测试与分析

（1）纯水通量.用实验室自制通量测试仪对共混膜进行纯水通量测试，测试温度25℃，压力0.1 MPa.先将共混膜在工作压力下预压10 min，通量稳定后开始计数，按式（1）计算水通量（J）：后，取透过液水样和浓液水样，用日本岛津公司UV－2450型紫外分光光度仪测定其吸光度，按式（2）计算共混膜的截留率（R）：

（3）孔隙率.根据称重法测孔隙率，按式（3）计算孔隙率（ε）：

式中：ε为膜孔隙率（%）；W1、W2分别为膜的湿态、干态质量（g）；ρ为水密度（g/cm3）；Vb为膜表观体积（cm3）.

（4）膜形貌观察.用日本Hitachi公司S－4800型场发射扫描电镜（FESEM）观察膜的表面形貌，试样在液氮中冷却脆断，观察前喷金.

（5）接触角.用承德实验机械有限公司JY－820型接触角测量仪测试SF/PAN共混膜的水接触角，测定6个不同位置，求取平均值.读数时间统一为水滴在膜上20 s，针尖离样品高度2 mm.

（6）红外光谱.采用压片法用德国Bruker公司Tensor37型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析试样的化学结构.

2 结果与讨论

2.1 共混体系的相容性

在聚合物共混的研究中，常用红外光谱研究聚合物共混的相容性.若两种聚合物相容性较好，则可观察到频率位移、强度变化、峰的出现或消失等；若相容性较差，则谱图只是两种聚合物谱带的简单叠加[6].SF膜、PAN膜和SF/PAN共混比为10/90共混膜（SF10）的FTIR谱图如图1所示.

从图1中可以看出，共混物图谱（b）中—CH2变形振动峰（1 442 cm－1）、酰胺Ⅰ—C=O 伸缩振动峰（1 611 cm－1）较（a）和（c）均向低波数偏移，而谱图（c）的酰胺ⅡN－H 变形振动峰（1 531 cm－1）在图谱（b）中消失，这可能是由于SF与PAN分子间存在氢键或偶极一类特殊相互作用所导致的结果.此外，共混物谱图不是两种聚合物光谱的简单叠加，表明SF和PAN共混后在分子水平上存在某种程度的相互作用，两者具有部分相容性.

从理论上分析，共混体系热力学相容性取决于聚合物的混合焓ΔHm，ΔHm越小相容性越好.Hildebrand认为体系混合焓与溶度参数有关，其表达式为

式中：δ1、δ2分别为共混组分溶度参数.|δ1－ δ2|＞ 0.5，则两种聚合物部分混溶；|δ1－ δ2|＜ 0.5，则为均相混溶，两者越接近混合焓越小.

对于极性或有氢键存在的聚合物，分子间作用力主要由弥散力、偶极力和氢键组成.Hansen提出其溶度参数方程为

式中：δD、δP、δH分别为上述 3 种作用力对溶度参数的贡献.因此，对于极性共混物，不仅要求δ相近，而且δD、δP、δH分别相近，才有利于相容体系形成.利用上述关系式分别计算本文共混体系中各组分的溶度参数，结果如表1所示.

表1 聚合物溶度参数Tab.1 Solubility parameters of polymers

由表1可知，SF、PAN的各溶度参数均相差较大且|δSF－ δPAN|＞ 0.5，所以 SF/PAN 为部分相容体系.

2.2 SF/PAN共混比对膜性能的影响

2.2.1 对膜结构的影响

图2为PAN膜、SF膜和SF/PAN共混膜表面及断面的FESEM结果.

由图2可以看出，PAN膜表面较光滑，有较小溶出孔.这是因为溶剂NaSCN属于溶胀类无机盐，成膜后被凝固浴溶解洗出，在膜中形成溶出孔，但膜孔数量较少，孔隙率较低.而SF膜表面较光滑且致密.SF与PAN共混后由于它们的部分相容性，在成膜过程中容易产生界面相分离，从而导致界面微孔的产生（图2（e）（g）（i）中方框所示）.随着 SF 含量的增加，共混膜表面的界面孔数量增多、孔径增大.这是由于SF与PAN为不完全相容体系，分散相SF越多则相容性越差，导致其与PAN的界面数量明显增加，从而产生的界面孔数量增多.

从图2膜的断面形貌可以看出，所得膜未呈现出一般相转化法制备得到的指状孔结构.SF膜（图2（d））和 PAN 膜（图 2（b））较致密，随共混膜中 SF含量增大，共混膜结构逐渐趋于疏松，当共混比为15/85时，形成了较明显的海绵状孔结构.

2.2.2 对截留性能的影响

图3所示为SF/PAN共混比对共混膜的通量和截留率的影响.

图3表明，随着SF含量增加，SF/PAN共混膜水通量增大，截留率减小.这是由于SF与PAN的部分相容性，导致它们之间在成膜过程中产生界面相分离.SF含量越高，界面数量越多，相容性越差，导致微孔数量增多，孔径增大，从而水通量增大，截留率降低.这与上文电镜照片结果相一致.

2.2.3 对亲水性的影响

表2所示为几种膜的水接触角.

表2 SF/PAN共混膜的水接触角Tab.2 Water contact angles of SF/PAN blend membranes

SF是很好的亲水材料，随着SF含量的增加，铸膜液中SF浓度增大，所得膜表面的SF浓度增大，所以SF/PAN共混膜的水接触角减小，如表2所示.显然，SF的加入可明显改善共混膜的亲水性.由Wenzel公式[7]可知，膜的亲水性主要由膜表面的化学组成及粗糙程度所决定.当增加膜表面的粗糙度时，亲水膜变得更亲水，而疏水膜变得更疏水.当SF含量增加时膜表面微孔逐渐增多，其表面更加粗糙，也有利于改善膜的亲水性.

2.3 铸膜液温度对膜性能的影响

铸膜液温度对膜性能的影响如图4所示.

由图4可以看出，膜的水通量和孔隙率均随铸膜液温度升高呈增大趋势.这是因为随着铸膜液温度升高，溶液中大分子链段的解散程度加大，铸膜液粘度降低；铸膜液与凝固浴之间的化学位差加大.在凝胶过程中，溶剂与凝固浴之间的相分离程度和速率加快，从而引起膜的孔隙率增加，水通量加大.

2.4 凝固浴组成

在相转化法制备非对称膜过程中，凝固浴的活度（在标准状态下，溶液中组分的热力学浓度）决定溶剂与凝固浴间的双扩散速率，从而影响共混膜的形貌与性能.与水相比，50%乙醇水溶液的活度较大[8].在恒定其它试验条件下，以水和50%乙醇水溶液作为凝胶介质进行对比，结果如表3所示.两种膜断面的FESEM结果如图5所示.

表3 凝固浴组分对膜性能的影响Tab.3 Effectofcoagulationbathonmembranes performance

由表3和图5可以看出，与水相比，以50%乙醇水溶液作为凝胶介质的膜其孔隙率和水通量较大，截留率小.这是由于加入乙醇后，增大了凝固浴水的活度，从而使溶剂和凝固浴的化学势之差提高，使两者交换速度提高，导致聚合物沉淀速度提高，形成了更为疏松的膜结构.

3 结论

（1）SF与PAN具有部分相容性，在成膜过程中产生界面相分离微孔；

（2）随着SF含量增加，SF/PAN共混膜水通量增大，截留率减小，共混膜亲水性明显改善；

（3）随着铸膜液温度升高，共混膜的孔隙率、水通量增大；

（4）当以50%乙醇水溶液为凝固浴时，与水凝固浴相比，得到的共混膜孔结构较疏松，水通量、孔隙率较大.

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Study on preparation and properties of SF/PAN blend membranes

ZHANG Jing，XIAO Chang-fa，WANG Jian，HUANG Qing-lin
（State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Process，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The membranes are prepared from different blend ratios of silk fibroin/polyacrylonitrile（SF/PAN）based on

sodium thiocyanate（NaSCN）water solution as co-solvent.The compatibility of SF/PAN is studied by solubility parameter method and FTIR，and the effects of SF/PAN blend ratio，temperature of casting solution，different coagulation baths on blend membranes performance are discussed.The surface and cross-section morphology of the film are analyzed by field emission scanning electron microscope（FESEM）.The results show that：SF/PAN are incompatible blends，new interface microvoid structure is produced as a result of phase separation in SF/PAN；the porosity of membrane becomes large or rejection minishes as ratio of SF to SF/PAN rose；the porosity and water flux of membrane increase with the hoist of temperature of casting solution；the pore structure is more loosen when coagulation bath is 50%ethanol solution but not water；the water contact angle of membrane which contained SF is decreased clearly，so SF can improve hydrophily of PAN membrane effectively.

silk fibroin；polyacrylonitrile；blend membrane；compatibility

TS102.528.1；TQ028.8

A

1671－024X（2011）06－0005－04

2011-08-22 基金项目：天津市科技计划资助项目（10SYSYJC27900）

张 静（1986—），女，硕士研究生.

肖长发（1953—），男，教授，博士生导师.E-mail：cfxiao@tjpu.edu.cn