静电纺丝法制备超疏水聚氯乙烯膜工艺研究

乔江,王兵,蒋亚楠,卢坤,乔秀文

(石河子大学化学化工学院,石河子832003)

静电纺丝法制备超疏水聚氯乙烯膜工艺研究

乔江,王兵,蒋亚楠,卢坤,乔秀文

(石河子大学化学化工学院,石河子832003)

采用SG-8型PVC树脂的四氢呋喃溶液为原料,用静电纺丝法制备超疏水的聚氯乙烯膜。研究了纺丝液的浓度、电纺的电压、以及电纺距离对膜表面浸润性的影响,通过正交试验,确定了静电纺丝法制备超疏水PVC的最佳工艺条件。结果表明,静电纺丝法制备超疏水PVC的最佳工艺条件是:纺丝液浓度为9%,电纺电压为34 kV,距离为24 cm。PVC膜与水的接触角为156°。膜的表面由微米级的球状体与纳米级的纤维构成,呈微纳米复合结构。

静电纺丝;超疏水;聚氯乙烯

浸润性是固体表面的特征,它主要由表面化学组成和表面的微观几何结构两方面控制[1-3]。通过改变固体表面的粗糙度可以改变其浸润性。通常人们用水的接触角的大小来衡量固体表面的浸润性,水与固体表面的接触角大于150°的表面称为超疏水表面[4-7]。近年来,超疏水性固体表面由于在国防、日常生活和众多工业领域有着广泛的应用前景,引起人们的极大关注[8-9]。例如超疏水表面可以用于防雪、防污、涂层、微流体、基因传输、无损失液体传输等领域。一般说来,超疏水表面的制备有两种方法,一是在一个疏水表面(接触角大于90°)制造粗糙结构;另一个是在粗糙结构的表面用低表面自由能的材料修饰。

PVC作为通用树脂,在建筑、农业、医疗卫生等行业具有广泛的用途。用于建筑的PVC膜材是国内最常使用的膜结构材料,但是随着表面增塑剂的迁移和紫外线的照射,PVC建筑膜材表面易沾污,影响美观和使用寿命。静电纺丝法是近年来逐步发展起来的制备微纳米结构的技术[10]。本文以 SG-8型PVC树脂为原料,通过静电纺丝法,制备具有微纳米结构的PVC膜,通过调节纺丝液的浓度、电纺的电压、电纺的距离,得到了不同结构和浸润性的PVC膜,不经过任何修饰,与水滴的接触角达到156°,可以提高 PVC表面的防污和抗老化性能,扩大其应用范围。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

高压直流电源0～40kV(DW-P403-1ACCC,天津东文高压电源厂);电子天平(北京赛多利斯公司);数控超声波清洗器(KQ-250D,昆山市超声仪器有限公司);场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,J EOL,JSM6700E,日本产);接触角测量仪(Dataphysics OCA20,德国产);PVC树脂(SG-8,平均分子量45000,石河子中发化工有限责任公司);四氢呋喃(THF),分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 聚氯乙烯膜制备方法

称取一定质量的 PVC树脂,溶于四氢呋喃中,配制一系列不同浓度的溶液,超声30 min,至溶液均匀透明,以其作为纺丝液。将该溶液装入10 mL的注射器中,将注射器固定(注射器针头直径约为0.5 mm),与高压电源正极相接,铝箔接负极作为接收装置,在铝箔上处于针头下方放几块载玻片,调节纺丝电压和距离(指注射器针头和铝箔之间的距离),通过高压静电纺丝法,将PVC在接收装置上固化成膜,室温下干燥24 h。

1.2.2 膜的表征

在3.0 kV加速电压下将样品用导电胶粘在样品台上喷金220 s,用扫描电镜表征PVC膜的形貌,用接触角测量仪在室温下测量其接触角,用2μL的水滴在样品的5个不同位置测定后取平均值。

1.2.3 实验设计

本实验采取单因素实验和正交实验设计,主要考察纺丝液浓度、电纺的电压以及电纺的距离对膜的疏水性的影响。通过正交实验,确定制备超疏水PVC膜的最佳工艺条件。按照正交表L9(33)设计三因素三水平实验,因素和水平见表1。

表1 正交实验因素水平Tab.1 Level-factor of orthogonal experiment

2 结果与分析

2.1 浓度对膜的表面形貌和疏水性的影响

结果见图1和图2。

图1a是浓度为5%电纺得到的 PVC膜,膜表面由尺度为4～8μm的圆饼形小球组成,几乎没有纤维出现。图1b是浓度为8%的PVC溶液电纺成的膜,膜由多孔的微米小球及纳米纤维构成。随着PVC浓度的增加,纤维的量逐渐增加,到浓度为12%时,膜的表面形成大量纤维,纤维尺寸在纳米级别,球的尺寸变小。SEM观察结果(图1)显示:随着PVC浓度的增大,PVC膜表面的形貌有很大差异。随着实验浓度的增加,膜表面微米级的球状体和纳米级的纤维的比例不断变化,随着浓度由低到高,其微观结构发生变化,由开始的微米球占多数到微米球与纳米纤维的比例适中,再到纳米纤维占多数。在这一过程中,膜与水的接触角先增加再减小,说明在具有特定的微纳米结构,微米球与纳米纤维达到一定比例,即两者分布均匀时,形成的膜疏水性最好。结果表明,膜表面的形貌影响膜的疏水性。

图1 浓度对PVC膜形貌的影响Fig.1 SEM images of the PVC surface fabricated in PVC/THF solutionMass fraction of PVC

浓度对膜疏水性的影响见图2。

由图2可以看出,当电压和纺距固定时,随着浓度增大,膜与水的接触角逐渐增加,当浓度达到10%后,浓度增大接触角反而减小。浓度在7%～9%范围内得到的膜具有超疏水性能。其中浓度为8%所制得的膜疏水性最好,接触角为152°。

图2 浓度对膜疏水性的影响Fig.2 Concentracion effects on hydrophobicity

2.2 电压和纺距对膜的表面疏水性的影响

图3 是电压对膜疏水性的影响,图4是纺距对膜疏水性的影响。

由图3和图4可以看出,电纺电压在32 kv到35kv范围内,膜都具有超疏水性能,电压过高时,出现放电现象。通过电镜对形貌研究发现,随着电压增大,膜表面的结构未发生很大变化,但纤维直径逐渐变细,小球的尺寸也有所减小。而电纺距离在20～30 cm范围内,膜的疏水性变化很小。

图3 电压对膜疏水性的影响Fig.3 Voltage effects on hydrophobicity

图4 纺距对膜疏水性的影响Fig.4 The distance effects on hydrophobicity

2.3 正交实验结果与分析

通过单因素实验,考察浓度、电压及纺距对PVC膜疏水性的影响,设计正交实验优选静电纺丝法制备超疏水PVC膜的最佳工艺条件。表2是正交实验结果。

表2 正交实验结果Tab.2 The results of orthogonal experiment

由极差可以看出,影响PVC膜疏水性大小的因素为A>B>C,即纺丝液浓度对PVC膜的接触角影响最大,电压次之,纺距最小,而从 K值的计算结果表明电纺的最佳条件为A3B3C1,即纺丝液浓度为9%、电纺电压为34kV、电纺纺距为24cm时,所得膜的疏水性最好,此时水滴与膜表面接触角为156°,在最佳工艺条件下做验证实验,得到的 PVC膜最大接触角可以达到158°,表明正交实验结果可靠。

最佳工艺条件下所得 PVC膜的电镜和接触角 (2μL水滴在膜表面的照片)如图5。

图5 9%PVC的电镜和接触角(156°)Fig.5 SEM and contact angle of 9%PVC

3 讨论

Jiang等[3]利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究发现,荷叶表面由尺度为几微米的凸状体构成,凸状体存在纳米结构,这种微纳米相结合的阶层复合结构是产生超疏水现象的根本原因。由本实验结果可知,光滑的PVC膜与水的接触角约101°,具有疏水性,通过静电纺丝改变PVC膜表面的微观形貌,使光滑表面变成具有与荷叶相似的微纳米复合结构,增加了其表面的粗糙度,使其不经过任何修饰,可与水的接触角达到156°,获得超疏水性能。

静电纺丝中溶液的浓度对膜表面结构影响较大,主要原因是随着浓度的增大,溶液的粘度逐渐增大,分子链不容易在电场下分离,电纺时易形成纤维。浓度越大,纤维越多,尺寸越粗。而电压越高,流体间斥力越大,易形成较细纤维。控制电纺的参数可以改变膜表面微米球和纳米纤维的比例,得到具有微纳米复合结构的超疏水表面。

4 结论

本文以SG-8型PVC树脂为原料,用静电纺法制备超疏水PVC膜,考察了纺丝液浓度,电纺电压以及电纺距离对膜表面浸润性的影响,纺丝液的浓度对PVC膜的形貌和疏水性影响最大,电纺电压和纺距对膜表面形貌和疏水性影响较小。正交实验最佳的工艺条件下制备的PVC膜,与水的静态接触角在(156±2)°。此方法操作简单,重复性好,所得超疏水膜性能稳定,可望在防污材料领域中得到应用。

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Preparation Process of Super-hydrophobic PVC Membrane by Electro-spinning

QIAO Jiang,WANG Bing,J IANG Yanan,LU Kun,QIAO Xiuwen
(School of Chemistry and Chemical Technology,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Super-hydrophobic PVC film was prepared by electro-spinning technique with SG-8 resin as starting material.The factors of membrane preparation were investigated by changing concentration of spinning solution,electro-voltage,and distance.The results showed that the optimum conditions determined by orthogonal test were:the spinning solution concentration is 9%,the electro-spinning voltage is 34 kv,the distance is 24 cm.The contact angle between PVC film and water is 156°.The membrane surface morphology was analyzed by scanning electron microscopy.The figures obtained showed that the membrane surfaces were made of micro-sized spherical body and nano-sized fibers,and the micro-nano composite structure contributed much to the super-hydrophobility of PVC film.

electro-spinning;super-hydrophobic;PVC

TQ324.8

A

1007-7383(2011)01-0244-04

2010-09-20

新疆兵团高新技术项目(2007GX23)

乔江(1988-),男,本科生,专业方向为应用化学。

乔秀文(1966-),女,教授,从事材料化学和生物无机化学研究;e-mail:qxw㊦tea@shzu.edu.cn。