微波辅助纳米TiO2紫外光催化降解吲哚研究

王景芸，侯明波,于万喜

（1.辽宁石油化工大学 职业技术学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004）

微波辅助纳米TiO2紫外光催化降解吲哚研究

王景芸1，侯明波2,于万喜2

（1.辽宁石油化工大学 职业技术学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004）

难降解有机污染物的处理是目前环保技术研究的一大热点。此类污染物可生化性差，常规的处理技术难以去除，微波与紫外光的协同作用可以大大提高光催化剂的活性。以吲哚为研究对象，研究了微波辅助紫外光催化降解工艺条件及影响因素，研究结果表明，在7种不同的体系中降解吲哚，降解效果依次为：UV＜UV/TiO2＜水浴/曝气＜MW＜MW/UV＜MW/UV/TiO2＜M W/UV/TiO2/曝气；MW/UV/TiO2/曝气系统中当pH为7，催化剂用量为0.2g/L，吲哚初始浓度为50mg/L，通入空气时有利于吲哚的降解，降解率最高可达79.8%。

微波；光催化；吲哚；纳米TiO2

引 言

焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水[1]。焦化废水中含多种高污染、难降解有机物，尤其是酚类化合物以及杂环类有机化合物等，属于典型的难降解工业废水。吲哚（C8H7N）是焦化废水中的典型污染物之一，而且也广泛存在于医药废水、染料废水中。对动物和人体具有毒性、致突变性和致癌性，且在较高级的生物体中有通过食物积累的可能性，对环境有较大威胁，已日益引起人们的关注[2]。吲哚呈弱碱性，难以生物降解，在传统的好氧生物处理工艺中去除率很低[3]。因此，难降解有机污染物的降解是环境治理研究的难点和热点之一。

光催化技术是近年来迅速发展起来的一种高级氧化技术，国内外在此领域的研究较多，尤其是微波超声等强化光催化的联用技术。TiO2以其廉价无毒、腐蚀性小、无二次污染等诸多优点，成为多相光催化领域的研究热点，被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂[3]，并已广泛用于处理有机污染物[4,5]。

自从发现微波技术对大多数化学和物理反应具有显著的促进作用以来，微波技术在许多领域都得到了发展。微波技术在环境领域的应用主要集中在污染土壤的修复、废物处理、废旧轮胎的回收利用、活性炭再生处理、废气的脱硫脱硝和污水处理等方面[6～8]。

本文主要对微波辅助光催化反应体系下吲哚模拟废水的降解及反应的影响因素进行实验研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

吲哚（分析纯）；冰醋酸（化学纯）；钛酸丁酯（化学纯）；无水乙醇（分析纯）；甲醇（色谱纯）。

自制微波辅助反应器（如图1）；78-1型磁力加热搅拌器（金坛富华仪器有限公司）；BS 110S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）；202型干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）；离心机，LG10-2.4A；高效液相色谱（Hitachi公司）；B-5型笔式pH计（上海康仪仪器有限公司）；KSW-4-U型马弗炉（北京电炉厂）。

图1 微波辅助无极灯光反应装置示意图Fig.1 Diagram of microwave-assisted electrodeless lighting reaction device

1.2 纳米TiO2的制备

将一定量的钛酸丁酯在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中，搅拌10min后，得到均匀亮黄色的溶液。然后将一定比例的蒸馏水、无水乙醇、盐酸的混合溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到上述亮黄色溶液中，在此过程中严格控制溶液的pH值在合适范围。剧烈搅拌40min后得到半透明溶胶。溶胶在自然条件下老化至凝胶形成。然后将凝胶放入烘箱（恒温80℃）烘干，再进行焙烧，样品取出自然冷却即为所需样品。

1.3 光降解吲哚

取浓度为50mg/L的吲哚标准使用液1000mL至反应器中，分别在单独MW、单独UV、UV/TiO2、MW/UV/TiO2/曝气、MW/UV/TiO2、40℃水浴 /曝气 6种体系中进行降解，反应60min时取样。微波发生器功率为700W、频率为2450MHz，无极紫外灯的峰值波长为254nm，光强为1450lx。样品离心，取5mL上清液，用高效液相色谱测定反应前后吲哚含量。

其中A0：降解前原吲哚溶液中吲哚的百分含量；

At：光降解60min后吲哚溶液中吲哚的百分含量。

2 结果与讨论

2.1 不同体系中吲哚的降解效果比较

取1000mL浓度为50mg/L的吲哚溶液，分别在单独 UV、单独 MW、UV/TiO2、MW/UV、MW/UV/TiO2（TiO2催化剂用量为0.2g）、40℃水浴/曝气6种体系中反应60min。其降解率分别为：1.24%、38.6%、1.56%、43.8%、58.3%，3.67%。常规的加热方式对吲哚基本没有去除作用；单独的紫外光降解对吲哚的作用也很小；由于紫外光的利用率低，TiO2在紫外光下的光催化作用仍然很低；但是微波作用下吲哚的降解比较显著；而微波与紫外光催化的联用下TiO2对吲哚的降解率大幅度升高。由此也可以看出，微波和紫外对吲哚的降解有协同作用，微波能强化光催化对吲哚的降解效果。艾智慧等人在对4-氯酚的研究中也得出了这样的结果[9]。微波辐射在TiO2颗粒表面产生了更多的缺陷，阻碍空穴和电子的复合，而且半导体光催化剂在微波场的作用下，物质发生驰豫过程，介电常数发生改变，导致介电损耗，与微波发生局部共振耦合的缺陷部位温度升高，从而提高了光催化剂的光催化氧化性能。因而微波与紫外有协同作用[10]。

2.2 MW/UV/TiO2体系下反应的影响因素

2.2.1 pH值对吲哚降解的影响

取浓度为50mg/L的吲哚标准使用液1000mL（pH为5），用5%的HNO3溶液和5%的NaOH溶液调节其初始 pH 值为 2、5、7、8、9、11，加入 0.2g TiO2催化剂，分别使之在MW/UV/TiO2体系下反应60min，取样分析。结果如图2所示。从图2可以看出，pH值对吲哚的降解率影响比较大。吲哚降解的最佳pH值介于5～9，pH值为7时降解率最高。

2.2.2 不同催化剂用量对吲哚降解的影响

配置初始浓度为50mg/L的吲哚标准使用液1000mL，分别加入 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0gTiO2光催化剂，使之在MW/UV/TiO2体系中反应60min，取样分析，反应结果可见图3。

图2 不同pH值对吲哚降解率的影响Fig.2 The effect of different pH values on indole degradation rate

由图3可以看出，催化剂浓度为0.2g/L时吲哚降解率最高。这是由于催化剂的用量太少，在紫外光激发下产生的·OH数量较少，对于光催化氧化作用不能起到作用，反应物的降解不完全，而催化剂投加量太大时，紫外光的光透性以及微波的透过性会受到影响，降解对象的降解率也会降低。而较高浓度的悬浮颗粒会对入射光起到遮蔽的作用，降低了光源发射的光子效率[11]。因此，催化剂浓度存在一个相对最佳值，实验中催化剂浓度为0.2g/L时，降解率相对较高。

图3 不同TiO2用量对吲哚降解率的影响Fig.3 The effect of TiO2dosage on indole degradation rate

2.2.3 曝气对吲哚降解的影响

取浓度为50mg/L的吲哚标准使用液1000mL，加入0.2gTiO2光催化剂，用微孔鼓风机将空气通入反应器中，使之反应60min，反应结果可见图4。通气60min后，吲哚的降解率达到了79.8%，与未曝气的58.3%相比，降解率有大幅度的增加，可见，对微波辅助紫外反应系统进行曝气，能使吲哚有更好的去除效果。

2.2.4 不同初始浓度对吲哚降解的影响

配置浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L，400mg/L、500mg/L的吲哚溶液，分别取1000mL。加入0.2gTiO2光催化剂，使之在MW/UV/TiO2曝气体系中反应60min，取样分析，吲哚的降解率见图4。

图4 曝气时间对吲哚降解率的影响Fig.4 The effect of aeration time on indole degradation rate

由图4可看出当初始浓度为50mg/L，光催化降解活性相对最好，紧接着随初始浓度的增大，降解率降低，其原因可能是有机物浓度高时，反应过程中的有机物会吸附在催化剂表面上，导致催化剂活性降低。

图5 不同初始浓度对吲哚降解率的影响Fig.5 The effect of indole original concentration on indole degradation rate

2.3 微波辅助紫外光降解吲哚机理

以上实验结果表明，微波辅助紫外光催化体系中吲哚的降解率远优于单独微波或紫外条件下的降解率。这表明，微波和紫外有着很好的协同作用，微波辅助紫外光降解在很多程度上提高了TiO2对吲哚的降解率。这是因为光催化反应主要是在光催化剂的表面进行，微波和紫外的协同作用能够形成光电子或空穴的俘获中心，在电荷转移过程中捕获TiO2表面的电子，能降低电子与空穴的复合几率，延长电子空穴对的寿命，从而可提高TiO2的光催化活性。使吲哚的降解率大大提高。

3 结语

微波辐射与紫外光催化在氧化降解废水中的吲哚时具有良好的协同作用。微波辅助紫外光催化氧化反应60min后吲哚的去除率达到了79.8%。对MW/UV/TiO2体系中吲哚氧化降解反应的影响因素进行了实验研究，结果表明，该体系中吲哚氧化降解的最佳pH值介于5～9,pH值为7时降解效果最好；最佳催化剂用量为0.2g/L，低的初始浓度下吲哚的降解率较高，向体系中曝气能大大提高吲哚的降解率。

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Studies on NanoTiO2UV-light Catalytic Degradation of Indole with Microwave Assistant

WANG Jing-yun1,HOU Ming-bo2and YU Wan-xi2
（1.College of Vocation and Technique,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Fushun Petrochemical Company Refinery,Fushun 113004,China）

At present the disposal of organics which are difficult to degradation is one of the most popular studies in the field of environment protection.These kinds of pollutants have bad biochemical properties which lead to the hard disposal.The synergy of microwave and UV light can greatly improve the catalytic activity.This study focuses on the degradation of indole,the influence factors and the process conditions of UV-light catalysis with microwave assistant are researched.The results are as follows：the sequences of the degradation rate of indole in 7 different systems are UV＜UV/TiO2＜water bath/aeration ＜MW ＜ MW/UV ＜ MW/UV/TiO2＜MW/UV/TiO2/aeration.In the optimal system,the degradation of indole is improved while the pH value is 7,TiO2dosage is 0.2g/L,original concentration of indole is 50mg/L and the reaction system is under the aeration condition.The highest degradation rate of indole is 79.8%.

Microwave;photocatalysis;indole;nano TiO2

TQ 085.5

A

1001-0017（2011）03-0040-04

2010-10-19

王景芸（1979-），女，山东省菏泽市人，硕士，讲师，主要从事化工和环保的教学和科研工作。