单体组成对聚酰胺热熔胶性能影响的研究

周宏福，王建斌，白战争

（山东省烟台德邦电子材料有限公司，山东 烟台 264006）

单体组成对聚酰胺热熔胶性能影响的研究

周宏福，王建斌，白战争

（山东省烟台德邦电子材料有限公司，山东 烟台 264006）

采用二聚酸、癸二酸、乙二胺与聚醚胺合成出用于热熔胶的二聚酸型聚酰胺（PA）树脂，主要研究了上述单体组成与PA树脂基本性能，如软化点、拉伸强度、伸长率、耐低温性能以及熔融黏度等之间的关系；同时也探讨了单体组成对PA树脂剪切强度的影响。该二聚酸型聚酰胺热熔胶具有软化点高、拉伸强度和伸长率高、耐低温性能优异、成型速度快、安全环保和可循环利用等优点，适合低压注塑成型工艺，广泛应用于汽车工业和电子元器件封装等高端领域。

单体组成；二聚酸；聚酰胺；热熔胶

前 言

二聚酸型聚酰胺（PA）树脂是一种重要的热熔胶基料，它由二聚脂肪酸与胺类化合物逐步缩聚合得到，其性能与主要原料二聚酸的纯度以及二元胺的种类等直接相关。目前国内生产的聚酰胺树脂，存在软化点低、耐低温性能差、拉伸强度和伸长率低等问题[1]，无法满足现代汽车工业和精密电子元器件对封装材料的要求，绝大部分只限于应用在低端的民用领域[2]。国内汽车工业和精密电子元器件的封装用高端聚酰胺热熔胶主要来源于国外公司如德国Henkel公司及其他知名大公司Emhart、Bostick、Terrell以及Harima等，进口成本高，严重制约了我国汽车工业和精密电子元器件封装行业的发展[3]。

本文采用二聚酸、癸二酸、乙二胺与聚醚胺合成出用于热熔胶的聚酰胺（PA）树脂，主要研究了单体组成与PA树脂基本性能的影响，如软化点、拉伸强度、耐低温性能以及熔融黏度等之间的关系，这对于开发二聚酸型PA热熔胶新产品具有一定的实际意义。该二聚酸型聚酰胺热熔胶具有软化点高、拉伸强度和伸长率高、耐低温性能优异、成型速度快、安全环保和可循环利用等优点，适合低压注塑成型工艺，可广泛应用于汽车工业和电子元器件封装等高端领域。

1 实验部分

1.1 原料

二聚酸，植物油酸聚合体，工业品（单酸含量约0.1%，二聚体含量约95.4%，三聚体含量约4.5%），福建连城百新科技有限公司；癸二酸，化学纯，山东四强化工集团有限公司；乙二胺，化学纯，德国巴斯夫；聚醚胺，化学纯，德国巴斯夫。

1.2 PA树脂的合成

采用二聚酸、癸二酸、乙二胺与聚醚胺在100～300℃，通过综合反应3～6h，最后1～2h在真空或减压（≤100Pa）的条件下，合成二聚酸型聚酰胺（PA）树脂。其中，二聚酸与癸二酸所含的羧基当量与乙二胺和聚醚胺所含的胺基当量基本为1∶1，计算二聚酸的羧基当量时，将其近似作为二聚体处理。

1.3 测试方法

软化点：参照ASTM-E28测试；

熔融黏度：参照ASTM-D3226测试；

耐低温性能：参照ASTM-D3111测试，将试样制成规定样片，然后在低温下通过绕轴试验进行测试，试片厚度1.25mm，绕轴直径12.8mm；

拉伸强度及伸长率：参照ASTM-D638测试，拉伸速率50mm/min；

剪切强度：以金属铝和PBT为基材，参照ASTM-1002-72测试，拉伸速率20mm/min。

2 结果与讨论

2.1 单体组成对PA树脂熔融黏度的影响

熔融黏度是热熔胶的非常重要的性能，影响着注塑成型工艺。制备热熔胶时，单体组成对熔融黏度有重要影响。本工作主要研究了二聚酸与癸二酸的物质的量比和乙二胺与聚醚胺的物质的量比对所得聚酰胺（PA）树脂的熔融黏度的影响。采用表1配方合成PA树脂，所得PA树脂的熔融黏度与温度的关系如图1所示。

图1表明，样1与样2的熔融黏度比样3的大，这是由于样3分子链中的酰胺基密度较低，形成氢键的数目较少的缘故。当样2的乙二胺与聚醚胺的物质的量比变为样1的1/2时，所得PA树脂的黏度减小，这是由于分子链中引入更多的柔性基团，导致分子链的柔性增加。这说明二聚酸与癸二酸的物质的量比减小和乙二胺与聚醚胺的物质的量比增加时，所得PA树脂的熔融黏度升高。

表1 PA树脂的单体组成Table 1 Monomers composition of PA resin

图1 温度与黏度之间的关系Fig.1 The relationship between temperature and viscosity

此外，在220℃以下时，三个样品的熔融黏度差别比较明显；而在220℃以上时，三个样品的熔融黏度差别减小。另外，当二聚酸与癸二酸的物质的量比在2～4之间，乙二胺与聚醚胺的物质的量比5／1～5／2之间时，总的来说，熔融黏度变化幅度不大。故可通过调整上述原料比例，合成出特定熔融黏度的PA树脂。

2.2 单体组成对PA树脂软化点的影响

PA树脂的软化点决定着热熔胶的耐热温度，很大程度上限定了热熔胶的使用环境。本工作主要研究了二聚酸与癸二酸的物质的量比和乙二胺与聚醚胺的物质的量比对所得聚酰胺（PA）树脂的软化点的影响，见表2。

表2 单体组成对PA树脂软化点的影响Table 2 The effect of monomers composition on the softening point of PA resin

表2中，样1～3说明，合成体系中，随着乙二胺与聚醚胺的物质的量比的减小，所得PA树脂的软化点趋向降低；样4～7说明，二聚酸与癸二酸的物质的量比能显著的改变软化点，当二聚酸与癸二酸的物质的量比增加时，软化点从172℃降低到158℃，这说明了软化点是由PA树脂的组成结构决定的。二聚酸与癸二酸的物质的量比对所得PA树脂软化点的影响如表2所示。

表2说明，随着二聚酸与癸二酸的物质的量比的增加，所得PA树脂的软化点降低。这是由于二聚酸与癸二酸物质的量比的增加，所得PA树脂的酰胺基团密度越小，形成氢键的几率也就越小，导致分子链间的作用力减小，所以PA树脂的软化点也随之减小。表2中，二聚酸与癸二酸的物质的量比为5时所得PA树脂软化点与不含癸二酸的软化点相差不大，表明如果要得到软化点较高的PA树脂，二聚酸与癸二酸的物质的量比控制在5以下比较合适。

2.3 单体组成对PA树脂耐低温性能的影响

与普通PA树脂相比，含醚键结构的PA树脂具有优异的耐低温性能，这增加了其应用的温度范围。经过实验，我们认为影响PA树脂耐低温性能的重要因素为乙二胺与聚醚胺的物质的量比，其影响见表3。

表3 单体组成对PA树脂耐低温性能的影响Table 3 The effect of monomers composition on the low temperature resistance of PA resin

表3中，比较样1～4可以发现随着合成体系中乙二胺与聚醚胺物质的量比的减小，PA树脂的耐低温性能明显增强，这主要是因为PA树脂分子链中的醚键结构含量增加，醚键中的氧原子周围没有其它的原子和基团，C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，因此C-O键比C-C键的内旋转容易[4]，使得分子链在低温状态下依然可以保持柔性。样5～8表明，随着二聚酸与癸二酸物质的量比的减小，耐低温性能略有下降但幅度并不大，说明二者的比例的减小使得树脂的无规度减小是有限的，对树脂耐低温性能的影响不大。因此，要使得PA树脂具有较好的耐低温性能，二聚酸与癸二酸的物质的量比在6以下，乙二胺与聚醚胺物质的量比在10以下。

2.4 单体组成对PA树脂拉伸强度及伸长率的影响

为了提高PA树脂的拉伸强度，一般采用增加短链二元酸或二元胺比例的方法[5]。这里讨论了短链二元酸或二元胺的比例对这种含醚键结构的PA树脂拉伸强度和伸长率的影响，见表4。

表4 单体组成对PA树脂拉伸强度及伸长率的影响Table 4 The effect of monomers composition on the tensile strength and elongation of PA resin

表4中，比较样1～3，可以发现降低乙二胺与聚醚胺的物质的量比，PA树脂的拉伸强度下降，但是伸长率增加；比较样4～6可以发现增加二聚酸与癸二酸的物质的量比，PA树脂的拉伸强度下降，但是伸长率增加。其拉伸强度与PA树脂中分子链的酰胺基团密度有关[6]，短链二元酸或二元胺越多，分子链中酰胺基团密度越高，所得PA树脂的拉伸强度也越大；但伸长率与分子链的卷曲程度有关，二聚酸或聚醚胺越多，分子链越柔顺，其卷曲程度也越严重，在应力的作用下，其形变也越大。

2.5 单体组成对PA树脂粘接强度的影响

PA树脂的单体组成对粘接强度有很重要的影响，不同组成的PA树脂的剪切强度见表5。

表5 单体组成对PA树脂粘接强度的影响Table 5 The effect of monomers composition on the shear strength of PA resin

表5中，比较样1～3可以发现乙二胺与聚醚胺物质的量比的减小，剪切强度减小；比较样4～6可以发现随着二聚酸与癸二酸物质的量比的增加，剪切强度减小。这是因为短链二元酸或二元胺的含量减小，PA树脂中酰胺基的密度减小，树脂的拉伸强度减小，使得剪切强度也减小。

3 结论

（1）作为热熔胶的聚酰胺树脂，随着二聚酸与癸二酸物质的量比的增加，所得PA树脂的软化点降低，拉伸强度减小，伸长率增大，熔融黏度降低；随着乙二胺与聚醚胺物质的量比的减小，所得PA树脂的软化点降低，拉伸强度减小，伸长率增大，熔融黏度降低。

（2）随着二聚酸与癸二酸物质的量比的增加，耐低温性能变化不大；随着乙二胺与聚醚胺物质的量比的减小，耐低温性能增强。

（3）在单体组成中，二聚酸与癸二酸的物质的量比在2～6之间，乙二胺与聚醚胺的物质的量比在10～2.5之间，可合成出综合性能优异的PA热熔胶。

［1］殷锦捷，马海云.聚酰胺热熔胶粘剂的应用及发展趋势［J］.中国胶粘剂，2003,12（1）：51～54.

［2］唐伟家.聚酰胺供需状况和我国发展建议［J］.当代石油化学，2002,10（2）：23～25.

［3］祝爱兰，孙静，施才财.二聚酸型聚酰胺热熔胶的应用与改性研究进展［J］.中国胶粘剂，2008,17（12）：53～57.

［4］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理（修订版）［M］.复旦大学出版社，2000：18～19.

［5］ROSSINI A，MEDA F.Hot Melt Adhesives Based on Polyamides：US,6,670,442［P］.2003-12-30.

［6］CHEN XUMING,ZHONG HUA,JIA LANQIN,et al.Polyamides derived form piperazine and used for holt-melt adhesives：synthesis and properties［J］.Adhesion ＆ Adhesives,2002,22：75～79.

Study on the Effect of Monomers Composition on Properties of Polyamides Hot Melt Adhesive

ZHOU Hong-fu,WANG Jian-bin and BAI Zhan-zheng
（Shandong province Darbond Electronic Materials Co.,Ltd.,Yantai 264006,China）

The dimer acid,sebacic acid,ethylene diamine and polyether amines are employed to synthesize dimer acid-based polyamide（PA）resin which is used as hot melt adhesive.The relationship between the compositions of monomers mentioned above and properties of PA resin are studied,such as softening point,tensile strength,elongation,low temperature resistance and melt viscosity.And the effect of monomer composition on the shear strength is also discussed.The dimer acid based polyamide hot melt adhesive have many excellent properties,such as high tensile strength and elongation,good high and low temperature resistance,fast forming speed,safety and environment friendly and recyclable.It suits for low pressure injection molding technology and can be widely applied in automotive industry,electronic components packaging and other advanced fields.

Monomers composition;dimer acid;polyamide;hot melt adhesive

TQ 436.4

A

1001-0017（2011）03-0017-04

2010-12-24

周宏福(1981-)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为电子封装材料。