HMCM－56分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的研究

段卫东，商永臣，肖瑞杰，李 杨，赵 娜，赵 欣

(1.黑龙江护理高等专科学校;2.哈尔滨师范大学;3.天津和平艺术中学)

HMCM－56分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的研究

段卫东1，商永臣2，肖瑞杰2，李 杨3，赵 娜2，赵 欣2

(1.黑龙江护理高等专科学校;2.哈尔滨师范大学;3.天津和平艺术中学)

研究HMCM－56分子筛上苯酚与异丙醇烷基化反应，探讨了反应条件包括温度，原料配比，催化剂的装填量，空速对催化剂催化性能的影响.通过X射线衍射、研究催化剂的酸性及晶相.得到最佳反应条件:T=220℃，WHSV=3.0 h－1，Catalyst Loading=0.3 g ，n(IPA)/n(Phenol)=0.8，苯酚的转化率可达75%，邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的总选择性为65%.

苯酚;异丙醇;烷基化;HMCM－56分子筛

0 引言

异丙基苯酚(简称IPP)用途广泛，以邻，对位异构体(o－IPP，p－IPP)最为明显，对异丙基酚(p－IPP)可用作电线包涂料、机器清洁剂、界面活性剂、合成树脂、粘合剂及医药中间体等［1］;邻异丙基苯酚可用作氨基甲酸脂类杀虫剂异丙威的中间体及合成农药叶蝉散的中间体［2］.近年来，邻异丙基苯酚的需求量逐渐增大，而国内的生产技术存在很多缺点［3－5］，若能研制出能在固定床上连续生产，既有很高的异丙基苯酚的邻位或对位选择性，又能克服传统工艺对设备的腐蚀的新型环境友好型催化剂体系，具有更广阔的前景和重要的理论意义.

MCM－56是MCM－22族分子筛中的一种具有MWW结构的新型分子筛，MCM－22族分子筛具有两种独立的、彼此不相连通的孔道体系，有两条孔道，分别为二维正弦网状孔道和10元环孔径，而10元环孔径含有超笼［6］.MCM－56层状结构经高温焙烧基本保持不变，Juttu等［7］对其微观结构进行XRD模拟计算，发现MCM－56经焙烧后，主要由单层晶胞晶体(45%)和二层晶胞晶体(55%)组成［8］，由于这些特点使其在化工领域中有着很大的前景.

1 实验部分

1.1 氢型MCM－56分子筛催化剂处理

将MCM－56放入马弗炉(大庆石化总厂研究院提供)中，在空气气氛中程序升温至550℃恒温焙烧10 h，去除模板剂，在80℃水浴中与2 mol/L硝酸铵溶液进行离子交换，交换12 h后取出抽滤，用蒸馏水洗涤，烘干后，在550℃焙烧3 h，重复三次离子交换即得到H－MCM－56.

1.2 分子筛样品的表征

用日本岛津Shimadzu XRD－6000型X衍射线衍射仪测定分子筛催化剂的晶相.

1.3 反应装置

反应在自制的流动床上进行，催化剂装在石英管中置入加热炉中，调节温控仪至所需温度，反应液经由微机单缸泵S1007流入石英管中与催化剂接触，产物在石英管底部冷凝流入收集瓶中.

采用GC－9890A气相色谱仪，以氢火焰为检测器，氮气作为载气，用毛细管柱对反应物进行分析.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图1中为H－MCM－56分子筛(a)的XRD图，从图中可以发现H－MCM－56在2θ=7°～11°有一个衍射峰;而 MCM－22分子筛在7°～11°是存在两个衍射峰，在 2θ=25°～30°之间H－MCM－56分子筛出现最高衍射峰，且衍射峰大多都很尖锐，晶相结构较好，这与文献报道［8］的MCM－56分子筛的XRD图基本一致，说明在离子交换过程中MCM－56分子筛的晶相结构并没有遭到破坏.

图1 HMCM－56样品的XRD谱图

2.2 反应条件对MCM－56分子筛催化性能的影响

2.2.1 温度对反应的影响

图2(a)(b)给出了反应温度对苯酚转化率以及产物的选择性和产率的影响.由于苯酚的沸点为182℃，异丙醇的沸点为82.5℃，所以在反应温度低于180℃时反应液不能良好的气化并吸附到催化剂表面而发生反应，此时苯酚的转化率不到30%.随着温度的升高，苯酚的转化率呈上升的趋势，但温度高于220℃转化率开始下降.这是由于高温时可能发生脱烷基化反应，致使生成的异丙基苯酚转化成苯酚和碳氢化合物，同时异丙醇高温时发生齐聚而未能有效地参加烷基化反应.

由图2结果看出，随着温度的升高邻异丙基苯酚的选择性升高，在220℃达到35%，之后选择性开始下降，而对异丙基苯酚的选择性一直呈上升趋势.由此可看出低温有利于邻异丙基苯酚的生成，高温有利于对异丙基苯酚的生成，这是由于温度升高时邻异丙基苯酚的位阻增大，使得烷基发生重排，进而转化成为对异丙基苯酚，因为对异丙基苯酚的空间位阻较小，并且对异丙基苯酚的热力学更稳定.当温度为280℃时对异丙基苯酚的选择性达到52.78%，随后选择性明显下降.从(b)图中看出随着温度的升高，邻异丙基苯酚在220℃的转化率最高达到34.48%，而对异丙基苯酚在280℃时有最高的转化率52.78%.综合图在220℃时邻异丙基苯酚的产率达到最高为26.03%，而对异丙基苯酚在280℃产率最高为35.74%，但是在220℃时苯酚的转化率最高，并且邻异丙基苯酚得选择性高于280℃时邻异丙基苯酚的选择性，所以选择220℃作为苯酚与异丙醇烷基化反应的温度.

图2 反应温度对HMCM－56催化性能的影响

2.2.2 异丙醇与苯酚物质的量对反应的影响

图3给出了温度为220℃，WHSV=3 h－1，催化剂用量为0.3 g的苯酚与异丙醇的物质的量比的变化对MCM－56分子筛催化性能的影响.由图3可见，随着n(IPA)/n(Phenol)比的增加苯酚的转化率逐渐增加，当物质的量比在达到0.6以后又缓慢降低，而邻异丙基苯酚与对异丙基苯酚选择性开始变化不明显，随后略有下降，这是因为n(IPA)/n(Phenol)比从0.2增至0.6，异丙醇的加入量增多，为反应提供更多的烷基化试剂，从而提高了苯酚的转化率，随着烷基化试剂的不断增加也会导致副产物的增加，其中以二烷基苯酚和三烷基苯酚的比例增加明显，因而在n(IPA)/n(Phenol)的值大于0.8时异丙基苯酚的选择性下降.适量的增加摩尔比可以使苯酚的转化率提高:过量的增加异丙醇的量使苯酚的转化率降低，但邻异丙基苯酚的选择性稍有提高，因此，选择n(IPA)/n(Phenol)=0.8为最佳的反应原料配比.

图3 苯酚与异丙醇物质的量比对HMCM－56催化性能的影响

2.2.3 空速的影响

空速的不同对苯酚烷基化有影响，图4是温度为220℃，异丙醇与苯酚的物质的量比为0.8，催化剂量0.3 g时，空速对HMCM－56分子筛催化性能的影响.由图4(a)看出，随着空速增大，邻异丙基苯酚选择性变化不大，在30%左右，而苯酚的转化率在0.6～3 h－1之间由60.94%增至75.48%，随后开始下降，到空速为3 h－1是苯酚转化率与邻异丙基苯酚选择性达到最大.这可能由于在催化剂量一定的情况下，空速的增加使得液体的线速增加，外扩散阻力也有所下降，引起苯酚转化率的增加，而催化剂提供的活性中心是一定的，过多得增加进料量使得苯酚的转化率反而会下降，而邻对位异丙基苯酚的选择性变化不太明显.由(a)(b)两图及实验结果选择空速为3 h－1来进行反应，提高目的产物的收率.

图4 空速对HMCM－56催化性能的影响

图5 催化剂量对HMCM－56催化性能的影响

2.2.4 催化剂用量的影响

图5给出了220℃下催化剂用量从0.1 g增加到0.5的影响.从图中可知，苯酚转化率逐渐增加，当达到0.3 g趋于平稳，转化率达到73%左右.邻异丙基苯酚的选择性先降低后升高，在0.3 g后略有下降，选择性在33%左右.对异丙基苯酚的选择性先缓慢下降，在0.3 g后也趋于稳定，选择性在29%左右.由图(b)可以看出在催化剂为0.3 g时邻异丙基苯酚与对异丙基苯酚的产率达到最高分别为26.03%、23.39%，随后趋于稳定.催化剂用量较少时，催化剂的活性位相应的也少，反应的不完全.随着活性位的增加，苯酚转化率升高，当反应达到平衡时，苯酚转化率趋于不变，并且产物的选择性也趋于不变.综合各种原因及实验结果来看，实验采用催化剂用量为0.3 g，可以使得反应在短时间内就能并达到平衡.

3 结论

利用HMCM－56分子筛进行苯酚与异丙醇烷基化反应，低温有利于o－IPP的生成，高温有利于p－IPP生成，苯酚与异丙醇烷基化反应的最佳反应条件:T=220 ℃，WHSV=3.0 h－1，Catalyst Loading=0.3 g ，n(IPA)/n(Phenol)=0.8，苯酚的转化率可达75%，异丙基苯酚的总选择性为65%.

［1］郭昌文，唐祥海，朱瑞芝，等.合成对异丙基苯酚沸石分子筛催化剂的研究.石油化工，1998，27(3):163－167.

［2］肖瑞杰，李杨，商永臣，等.钨硅酸改性ZSM－22分子筛对苯酚与异丙醇烷基化的影响.化学工程师，2010，12(183):5－7.

［3］朱瑞芝，郭昌文，唐祥海，等.P－HZSM－5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究.高等学校化学学报，1999，20(10):1615－1618.

［4］郭昌文.苯酚与异丙醇烷基化合成异丙基苯酚新型催化剂的研究［D］.天津:南开大学，1997.

［5］刘秀梅，郭新闻，刘民.离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应.石油化工，2008，24(2):216－221.

［6］张春勇，刘靖，王祥生.MCM －56分子筛的合成和应用.精细石油化工进展，2003，4(5):37 －40.

［7］Juttu G G，Lobo R F.Microporous and Mesoporous Materials［J］.2000，40:9－23.

［8］许宁，吴通好，王东阳，等.层状分子筛MCM－56的合成与表征.高等学校化学学报，2001，22(11):1898－1900.

Alkylation of Phenol with Isopropanol on HMCM－56 Molecular Sieves

Duan Weidong1，Shang Yongchen2，Xiao Ruijie2，Li Yang3，Zhao Na2，Zhao Xin2
(1.Heilongjiang Nursing College;2.Harbin Normal University;3.Tianjin Peace Art School)

Alkylation of phenol with isopropanol was carried out in HMCM －56 molecular sieves catalyst.The effects of various reaction parameters such as reaction temperature，reactant ratio(molar ratio of isopropanoll to phenol)，catalyst loading and space velocity on catalyst performance were discussed.Employing analytical and spectroscopic techniques XRD showed a HMCM －56 structure with highly ordered crystalline structure.Optimal reaction conditions:T=220 ℃，WHSV=3.0 h－1，catalyst loading=0.3 g，nIPA/nphenol=0.8，phenol conversion rate of 75%，the total of selectivity O－isopropyl phenol and isopropyl phenol was 65% .

Phenol;Isopropanol;Alkylation;HMCM－56 molecular sieves

2010－11－03

(责任编辑:季春阳)