非木材原料的氧化法清洁制浆

袁志平

非木材原料的氧化法清洁制浆

袁志平

北京多欧新技术公司开发的非木材氧化法清洁制浆，机理清楚、效果明显，经实践证明可行，已经通过专家鉴定，建议早日实现产业化。 现在拥有碱回收的非木材碱法制浆厂，如能引入上述生产线，研发新的制浆化学品循环利用的方法，可望改进为中性亚钠法制浆，成为质量好成本低的清洁制浆厂，不搞农肥经营，不产生白泥也没有氯的污染。

前言

造纸是我国四大发明之一，但现代制浆造纸技术来源于富林富水的北美和北欧，这种技术传入缺林缺水的我国，出现了水土不服，虽经多年努力而收效欠佳，只得靠大量进口木浆和用木浆纸印刷后的废纸维持现状。把这种技术移植到非木材原料制浆，又遇到了原料性质不同的麻烦，其结果仍然是水土不服，现实的处境是一批又一批地关停草浆厂，造成巨大的浪费。

有人予测我国到2020年纸和纸板的需求量要达到两亿吨，届时靠进口木浆和废纸已解决不了纸业的原料危机，唯一现实的出路就是依靠丰富的非木材资源，去寻找附合国情的，水土刚好相服的制浆技术。

本文的内容是提出以下两项建议供同行们参考：

1 建议积极推动氧化法制浆的产业化

1.1 北京多欧新技术开发公司发明的氧化法制浆，已被实践证明是一个可行的方向。有人说理论不明机理不清，这是完全不对的。

正如我们的祖先发明宣纸那样，稻草制浆的方法就是把稻草用石灰水浸泡了，然后拍附在向阳的山石板上，经过几个月的风雨和曝晒就制成了纯净的漂白浆。这种氧化剂就是空气中的氧在碱性条件下受到紫外线的激发生成氧化能力很强的羟基自由基（OH·）破坏了木素和光合色素的结果。这种过程的缺点是时间太长，需要研究现代工业可用的方法。

上世纪五十年代，德国的制浆试验室曾做过非木材原料用NaClO2在50～60℃氧化的制浆实验，得到85度以上的白度，收率55%～60%，强度类似硫酸盐法木浆。该方法用1%的NaOH水溶液在100℃预处理15分钟除去热水溶出物，可以大量减少氧化剂的用量，但该方法不能实用的原因还是成本太高，再有就是制浆时间太长（超过24小时），但该项探索再一次证明了氧化法可以把非木材原料做成类似木浆的品质。

可见只要找到经济的氧化剂找到快速氧化的方法，就有实用的希望。李朝旺先生发明的氧化法，其本质是用H2O2和氧气取代了空气，用人工的紫外光取代了太阳光，因此实现了古代造纸术的现代化。在北京的顺义建了一个中试车间，于2004年9月，国家环保总局科技司组织了以刘鸿亮院士为专家评审委员会主任的评审，通过了专家的鉴定。

1.2 非木材原料与木材原料的区别不仅表现在半纤维素和灰份的含量高，还表现在茎杆和叶子上含有光合色素(草黄素)，因此用APMP方法的白度仅有50度，说明HO2-离子破坏不了草黄素。

而木材的枝干上没有光合色素，它的光合色素都在叶子上，所以秋天叶绿素被吸收了之后，也显露出黄色的叶子，人们用木材的枝干为原料做APMP当然可以得到白浆，而不会得到黄色的纸浆。

植物叶子上含有的草黄素其主要功能是保护叶绿素不会受到激发态的O2的破坏[1]，它抗氧化的能力非同一般，比木素要顽固得多。因此若想在保留适量木素的前提下，破坏草黄素并得到80度的白浆，必需寻求氧化能力极强的氧化剂。能担当此重任的就是羟基自由基（·OH），这一点己被北京多欧新技术开发公司的实践所证实，该公司发明的光电氧综合发生器[2]可一段把草类机械浆漂到65度，把硬度高的化学浆或APMP非木材纸浆漂到80度。

纸浆中加入H2O2，和催化剂在紫外光的激发下，可以生成羟基自由基（·OH），其氧化电位=2.8v高于O3[3]。

氧化剂 OH· O3 H2O2 ClO2 Cl2氧化电位 2.80 2.07 1.77 1.5 1.36

H2O2在紫外光照射下生成羟基自由基的反应是：

可以破坏类胡萝卜素即草黄素使之褪色。羟基自由基的寿命只有十万分之一秒故不可能收集到成品，而是依靠设计制造的高效能且适合现场使用的光氧化设备，多欧公司经过多年的努力已经开发成功了从机械法入手生产漂白浆的生产流程，对各种非木材原料的清洁制浆已经完成了小试和中试，目前处在大型化产业化阶段，也就是说需要有充分的财力和技术支持。

1.3 非木材原料含有15%～20%的热水溶出物，遇水升温就要溶出，故所有不采用碱回收的清洁制浆方法，都会遇到这个问题，有人说依靠水的循环可以解决，而实际上这是不符合质量守恒原理的，必须找到切实可行的出路。对此北京多欧新技术开发公司做了大量用做农业肥料的研究工作，为此在光氧化机内使用的碱性H2O2必须换成KOH而不能用钠盐，以防止造成土壤盐碱化，并且投产后要落实农肥的产供销的渠道。

该项技术发展前景广阔，但从鉴定至今己过去了六七年了，遗憾的是该项技术还没有见到产业化的样板工厂，因此呼吁权威人士，在2011年大力促成该项技术的产业化。

2 建议研发非木材原料制浆化学品循环利用的新方法

对于已经拥有碱回收的碱法非木材原料制浆生产线，要充分利用其已经成套的设备，如果引入上述的氧化法生产线，就有条件研发非木材原料制浆化学品循环利用的新方法，从而改进为中性亚钠法制浆并取消苛化和白泥回收，因黑液的含硅少黏度小，黑液提取率高，黑液蒸发也不会结垢了。氧化法制浆也不必改用昂贵的KOH，也不必建立农肥的产供销体系了。

2.1 制浆化学品循环利用新方法的要点

2.11 浓黑液燃烧炉得到的含有Na2CO3和Na2S的溶液，经过滤除去重金属碳酸盐和硫化物的不溶物，以及未燃尽的碳粒后，加入H2O2可以析出硫，并置换出大量的NaOH。反应式如下：

Na2CO3+Na2S+H2O2=Na2CO3+2NaOH+S↓上述溶液经过滤得到硫。

此反应是已知技术。

2.12 所余溶液送入碱性H2O2水溶液和氧气发生器[4]，在阴极得到2NaOH+H2O2水溶液，在阳极放出O2气，当阳极溶液中强碱性的NaOH将耗尽时，则切换到另一个阳极槽继续上述的过程。目的是把Na2CO3水溶液分出来留在贮槽内。

这是本文作者在发生器运行中，已经实践过的成熟的技术，这里用发生器的目的首先是把Na2CO3NaOH分开，然后才是同时发生H2O2和氧气。

2.13 2 NaOH+H2O2水溶液和O2气可用于化学浆的EOP漂白。

2NaOH+H2O2水溶液和氧气可用于氧化法制浆。

2.14 硫燃烧后得到SO2↑，用留在贮槽内的Na2CO3水溶液吸收，放出CO2，并得到Na2CO3水溶液返回到中性盐法蒸煮。

这是己知技术。

2.15 2 NaOH+H2O2水溶液吸收CO2后，得到弱碱性的强氧化剂Na2C2O6[5]，可用于纸浆的终段漂白。

这是过氧化物技术人员熟知的技术。

因纸浆滤水性能好，黑液提取率很高，过氧化物漂白也降解了水中的COD，而且漂后的白液提取率也高，故几乎全部有机物都在燃烧炉烧掉了，也没有氯的污染，所以必将成为适合非木材原料特点的制浆方法。

以上5条都不是科研项目，不存在技术风险，是工程设计范畴之内的事。当然综合以上过程为一体，就形成了一项重大的技术创新。

2.2 化学品循环利用的数量关系和生产成本

以日产100t中性亚钠化学浆和日产100t氧化法高得率浆为例；

日产100t亚钠浆用Na2SO3的量；

对原料用18%亚钠，纸浆收率60%，为30t/d（相当238Kg分子）。

日需要238Kg分子的H2O2折S是8t=29.4t双氧水（27.5%）。

每日置换出NaOH 19t，可用发生器发生H2O2（100%计）8t+O2气 4t。100t氧化法制浆，用NaOH 7.5t+H2O23t+O22t；漂白100t化学浆，在EOP段用2%O22t；5%NaOH 5t；2%H2O22t。

200 t两种浆的终漂用Na2C2O6漂白，相当H2O23t，对浆 1.5%

对应238Kg分子的SO2，需要Na2CO3吸收的量是25.2t，（这是本方法能取消白泥及其回收的原因）。

来自亚钠蒸煮时对原料加3%Na2CO35t；

置换出来19t的NaOH用去发生H2O2，最后在燃烧炉全部转变Na2CO3，是25.2t。

由此可见系统中的Na2CO3在吸收SO2后，余下的还是当初煮浆用的5t Na2CO3仍返回蒸煮。

2.21 化工原料循环利用的成本

每天外购H2O28t（100%）折 29.4t（27.5%）x1000元/t=2.94万元。

（每天置焕出来的NaOH 19t价值约3.8万元，可见是物有所值）。

2.22 19 t碱用发生器发生H2O28t+O24t总费用=2.4万元

合计5.34万元，均至日产200t浆每吨浆是267元，化学品损失以10%计，提高到294元/t

2.23 流程中过滤、吸收等操作费用以每吨浆约100元计，合计约394元/t。

原料费成本：中性盐制浆收率60%、APMP收率70%，平均以65%计，每吨浆用原料1540Kg，约600元/t。

原料+化学品约994元/t。

每吨浆的原料及化工药品的成本在千元水平，是一个成本低的制浆方法。

2.3 本项方法的优点

2.31 制浆黑液含硅少粘度小堤取率高，蒸发不结垢，没有苛化和白泥回收。

2.32 不使用KOH，不搞农业肥料的经营，没有COD和氯的污染。

2.33 纸浆的收率高，白度高，强度高，生产成本低。

[1]光化学技术，曾怡，张建成，化学工业出版社

[2]植物纤维光电氧综合发生器，发明专利号：200620138146.3

[3]水处理高级氧化技术，雷乐成，汪大翠，化学工业出版社

[4]开发第三代H2O2和氧气发生器，中国造纸化学品，2009.4期，袁志平

[5]无机过氧化合物化学，科学出版社，1987，吕希伦

2011－6－30

袁志平（1934-），

高级工程师，长期从事非木材清洁制浆的研究碱性H2O2水溶液和O2气发生器的发明人

电话：010-68685199 13611339288

E-mail：yuanzhiping2007@126.com

附：氧化法清洁纸浆流程示意图

氧化法清洁纸浆流程示意图

纸林觅踪之三十三