减压塔腐蚀状况及防腐蚀对策

商颜芳

(中国石油化工股份有限公司济南分公司,山东济南 250101)

减压塔腐蚀状况及防腐蚀对策

商颜芳

(中国石油化工股份有限公司济南分公司,山东济南 250101)

从环烷酸的腐蚀机理、影响因素及减压塔实际运行情况等方面进行了分析,认为减压塔多次改造后塔径一直未变导致油气流速过高、油气处于多项流态和酸值逐年升高等因素导致减压塔发生环烷酸腐蚀。针对生产实际情况提出了塔内壁贴板、降低加工量、运行监测和择机更换新塔等相应的防腐措施。

减压塔 环烷酸 腐蚀 贴板 消氢

中国石油化工股份有限公司济南分公司常减压蒸馏装置的减压塔为润滑油型全填料塔,1991年建设安装并于 1992年 5月投用,最初的设计能力为配套 1.5 Mt/a常压装置,是按生产润滑油原料设计的,运行至今常减压蒸馏装置经过四次扩能改造,由原来的 1.5Mt/a扩能到 5Mt/a的加工能力,减压塔处理量达到 2 Mt/a,但每次只是对塔内件的结构和形式进行改造,塔体尺寸保持不变;塔体材质情况为最初顶部约 5.5 m高Φ3400mm的塔体为 20R,以下为 20R+0Cr19Ni9复合板;2007年检修期间对塔顶约 5.5 m的塔体进行了材质升级,更换为 20R+0Cr13,其它部位未动。减压塔共有 8段填料,2007年检修时对填料进行了更换,根据各段填料所处环境腐蚀程度选用了不同材质,第一段填料为 304,二三段填料为 316L,四～八段填料为 317L。

1 减压塔的腐蚀状况

常减压蒸馏装置自 2007年 11月开工至 2010年 3月底停工检修,期间共运行 29个月左右。2010年停工后对其内部进行了腐蚀状况检查。从腐蚀检查情况看,减压塔的腐蚀严重部位集中在中部塔体,上部和下部腐蚀较轻,从填料段的腐蚀情况看,从第一段填料到第六段填料的腐蚀是逐渐加重的,第八段到第六段填料的腐蚀也是逐渐加重的;第一、二和八段填料腐蚀轻微,外观完好、无塌陷,内件无明显腐蚀;第三、四段填料无明显塌陷、填料完好,一级槽、二级槽有明显减薄;第五、六、七三段填料不论是塔体、填料还是内件腐蚀都是最严重的。

1.1 第五段填料的腐蚀

填料上部光洁、无明显塌陷,填料压圈有明显减薄;底部腐蚀严重、因腐蚀填料脱落下表面出现凹坑,许多填料碎片掉到下部的集液槽上。

塔壁腐蚀严重,焊缝凹陷呈沟槽状,塔壁表面凹凸不平、蚀坑密布。整个内壁表面出现大量铁锈,是因为装置停工后内壁表面氧化所致,说明内壁表面基本为碳钢。用光谱仪现场对塔壁进行分析,塔壁材质中元素铁质量分数大于 98%,说明塔壁复合板已全部腐蚀殆尽;壁厚测量 (原始壁厚为20 mm+3 mm)值全部低于 20 mm。

填料段下部的减三线集油箱升气帽腐蚀穿孔,人孔盖上复合层腐蚀破坏。

1.2 第六段填料的腐蚀

填料段腐蚀较重、填料层整体严重塌陷、近一半填料已腐蚀掉,大梁、填料压圈及其固定螺栓腐蚀严重;填料段下部减四线集油箱明显减薄,人孔盖复合层大部分腐蚀掉。塔壁的腐蚀较第五段严重,外观情况基本一致;壁厚测量 (原始壁厚为20 mm+3 mm)值全部低于 20 mm。

1.3 第七段填料的腐蚀

填料段腐蚀较重、填料层上部出现多处塌陷坑,近 1/3填料被腐蚀掉,大梁、填料压圈及其固定螺栓腐蚀严重;填料段下部减五线集油箱腐蚀减薄,人孔盖复合层腐蚀减薄但复合层完整,塞焊点部位腐蚀较重,出现明显蚀坑。塔壁表面存在大量蚀坑,焊缝出现沟槽,焊缝处最深沟槽超过 5mm;塔壁复合层腐蚀减薄,个别位置已全部腐蚀掉,在现场对塔壁进行光谱分析,得知壁铬元素质量分数为 5%～8%,镍元素质量分数为 1%～2%。说明整个塔壁复合层已基本腐蚀干净,壁厚测量一般都在 20 mm左右。

1.4 腐蚀产物分析

在第五段填料下部 (减三线)采取腐蚀产物进行化验分析,结果表 1。

表 1 减三线锈蚀产物元素分析结果Table 1 The analysis result of the element in the corrosion product of the minus three lines

从表 1中的元素分析结果来看,减三线锈蚀产物元素组分以 Fe,S和Mn为主,约占元素总量的91.3%。为了进一步确定腐蚀产物的物相组成,采用了 X射线衍射法进行腐蚀产物分析 (XRD),XRD衍射图谱及腐蚀产物物相匹配结果见图 1。腐蚀产物物相定量分析结果推荐使用由峰面积求得的平均值来确定。从减压塔 C-4减三线锈蚀产物的 X-射线衍射图谱来看,腐蚀产物的物相组成为 FeO(OH)(占 32.7%)、Fe1-xS(占 61.9%)和Fe2O3(占 5.3%),以铁的氧化物和硫化物为主。由于环烷酸铁是油溶性的,随着油品得以流走,故腐蚀产物分析时未发现。

2 腐蚀原因分析

从腐蚀调查情况看,综合分析腐蚀形态可以认定减压塔主要腐蚀原因是环烷酸腐蚀,下面就环烷酸腐蚀机理及影响因素结合实际运行情况进行原因分析。

图 1 减三线锈蚀产物 XRD分析结果Fig.1 The XRD analysis results of corrosion product in minus three lines

2.1 原油性质变化

近来年原油性质变化情况见表 2。

表 2 近几年来原油硫、酸含量均值对比Table 2 Comparison sulfurwith acid in recent years

由表 2可以看出,常减压装置在 2007～2010年的运行期间进装置原油的硫含量变化不大,但酸值呈现逐年上升趋势且一直处于较高的水平,酸值超过 1.0 mgKOH/g的情况频繁出现,2009年酸值最高达到 1.28 mgKOH/g,所以减压塔发生高温酸腐蚀是必然的;从环烷酸腐蚀的分布看,减三、四、五线是高温酸腐蚀的重点区域,这也和实际情况符合。加工的原油属于典型的低硫高酸原油,高温环境中的环烷酸腐蚀性更强。

2.2 环烷酸腐蚀机理

石油中的环烷酸是非常复杂的混合物,其相对分子量差别很大,为 180～700,尤其是 300～400居多,其沸点范围为 177～343℃。在石油炼制过程中,环烷酸随原油一起被加热和蒸馏,并随与之沸点相同的油品冷凝,且溶于其中,从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。由于生成的环烷酸铁是油溶性的,所以环烷酸腐蚀的金属表面光洁、无锈蚀产物堆积。

2.3 影响环烷酸腐蚀的因素

2.3.1 酸值的影响

原油和馏分油的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素。在一定温度范围,腐蚀速率和酸值存在一临界酸值,高于此值,腐蚀速率明显加快,一般认为原油的酸值达到 0.5 mgKOH/g时,就可引起蒸馏装置某些高温部位发生环烷酸腐蚀,随着酸值的升高,腐蚀速率不断增加。

2.3.2 温度的影响

环烷酸腐蚀的温度为 230～400℃。环烷酸腐蚀有两个峰值,第一个高峰出现在 270～280℃,当温度达到 350～400℃时,出现第二个高峰。减压塔第五、六、七填料段处的温度为 280～350℃,涉及到环烷酸腐蚀的两个峰值区;按常规的原油有机酸的分布规律这三段填料区域的油品正是环烷酸聚集的油种。

2.3.3 流速、流态的影响

流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方,如弯头、泵壳和热电偶套管插入处,都会加剧环烷酸的腐蚀。

一般情况下,减压塔正常设计空塔气速为 1.2～2 m/s,由于减压塔负荷的不断提高,且塔径保持不变导致塔内油气的流速大大增加,通过计算发现,第五段填料的空塔气速为 4.68 m/s,为正常值的 2.34～3.9倍;第六段填料的空塔气速为4.44 m/s,为正常值的 2.22～3.7倍;第七段填料的空塔气速为 3.36 m/s,是正常值 1.68～2.8倍;可见塔内的油气流速已远远超过正常值。另外,塔内填料和内件的存在势必会提高油气的流速,而且塔内油气处于一种多相流状态,流态非常复杂,这也大大提高塔体的腐蚀。

2.3.4 硫含量的影响

油气中硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀,硫化物在高温下会释放出 H2S,H2S与钢铁反应生成硫化亚铁,覆盖在金属表面形成保护膜,这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作用,但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。所以说低硫高酸原油比高硫高酸原油的腐蚀更严重。

3 结论

近几年随着进装置的原油酸值的不断升高,使得减压塔内环烷酸含量不断增加;减压塔五、六、七段填料区域正处于环烷酸聚集的范围;减压塔由于是负压操作,塔内气相流速高,空塔气速的计算显示由于减压塔负荷的不断提高,在塔径不变的情况下大大提高了塔内油气的流速,同时塔内油气处于一种多相流状态;塔内油气的硫含量并不高,形成的硫化亚铁保护膜较少;以上这些原因都造成了环烷酸腐蚀速率不断增加,腐蚀加剧,最终导致减压塔填料腐蚀减薄严重甚至塌陷,而第五六七段填料对应的塔体复合层几乎腐蚀殆尽。

4 防护措施

4.1 更换部分腐蚀严重的填料及内件

针对实际的腐蚀状况,对第五六七段填料全部更新;对减四线集油箱槽盘式集油箱燕尾槽全部更换;第七段填料处的大梁、压圈螺栓全部更换;对腐蚀损坏的人孔门进行修复。

4.2 塔内壁焊接贴板内衬耐腐蚀层

减压塔内壁的腐蚀是影响减压塔安全运行的最关键因素,因此对减压塔第五六七段填料对应的塔内壁贴焊 3 mm厚 316 L材质钢板。为确保内衬板的焊接质量,采取塞焊的方式降低贴板鼓胀脱落的风险。焊前对塔壁进行化学清洗后再进行喷砂除锈;为保证复合的不锈钢钢板尽量与塔壁贴合,对以往改造过程中遗留的内件支撑件 T型焊接接头打磨与塔壁齐平,不锈钢材质的 T型焊接接头采用不锈钢砂轮进行打磨。同时为确保焊接质量,焊接前对减压塔内部焊接不锈钢板部分筒体进行了消氢处理。

4.3 对塔壁在线定点定期测厚

根据减压塔腐蚀程度分布,设立合理的定点测厚点,制定合理的检测周期对减压塔进行腐蚀监测,通过对测厚数据的分析统计确定减压塔各部位的腐蚀情况。

4.4 增加工艺防腐蚀措施

选择合理的注点,通过工业试用确定高温缓蚀剂的种类和加注数量,以更好地保护减压塔体及内件。为随时监测塔内的腐蚀情况,定期对保护的各侧线 (减二中、减三线、减四线和减五线)分析铁离子含量和酸值,做好这几个侧线流量的记录。

4.5 降低减压塔的运行负荷

为降低减压塔内油气的流速,减缓环烷酸腐蚀,在兼顾正常生产处理量的同时降低减压处理量,经过与生产调度讨论,确定减压塔的进料量不得超过 220 t/h。

4.6 减压塔进行更新

尽管贴板可以大幅度降低腐蚀介质直接冲蚀基材的可能性,大幅度降低腐蚀速率,但实践证明难以避免发生鼓胀脱落的现象。另外采取加密的定点测厚、在减二回流加注高温缓释剂、降低减压处理量或降低原油酸值等措施,短期运行风险较低,但长期运行仍然存在较大风险。所以在采取以上防腐措施的同时开始新塔设计更新工作,当条件允许时立即进行更新。

由于装置所加工原油为高酸原油,因此减压塔设备材料的选择参照《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》(SH/T3096-2002)的有关规定,鉴于原塔复合板耐蚀层为 0Cr19Ni9(304),从实际运行看耐环烷酸腐蚀能力并不强,所以更新的塔筒体上部应为 Q345R+蒙乃尔合金复合钢板,其余均为 Q345R+316L复合钢板,复合板厚度 3mm;集油箱、分布器和填料等内件材质与原塔保持一致,多数采用 316L材质,少数为蒙乃尔合金和317。

Corrosion of vacuum D istillation Tower and Prevention M easures

Shang Yanfang
(SINOPEC Jinan Petrochem ical Com pany,Jinan,Shandong250101)

The corrosion in vacuum distillation tower was analyzed in respect of corrosion mechanis ms of naphthenic acid, impact factors and tower operating conditions.Itwas concluded that the naphthenic acid corrosion was caused by higher velocity of oil vapor due to smaller vacuum tower diameter,multi-phase flow and increasing TAN in crude oil processed. Installation of plate on the internalwallof the tower,reduction of processing capacity,monitoringof unitoperation and replacementof the tower at a proper time are recommended to protect the corrosion.

vacuum tower,naphthenic acid,corrosion,installation of plate,reduction of hydrogen

TE986

A

1007-015X(2011)06-0021-04

2011-04- 28;修改稿收到日期:2011-07-08。

商颜芳 (1975-),1997年毕业于西北大学化工学院,高级工程师,现在中国石油化工股份有限公司济南分公司机动处从事防腐保温和加热炉管理工作。E-mail:syf.jnlh@sinopec.com

(编辑 张向阳)

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