超临界 CO2输送管道的腐蚀研究进展

左 甜,刘小辉,蒋 秀,周乐平

(1.中国石油大学 (华东)机电工程学院,山东青岛 266555;2.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,山东青岛 266071)

超临界 CO2输送管道的腐蚀研究进展

左 甜1,刘小辉2,蒋 秀2,周乐平1

(1.中国石油大学 (华东)机电工程学院,山东青岛 266555;2.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,山东青岛 266071)

碳捕集与封存 (Carbon Capture and Storage,简称 CCS)技术是极具潜力的一项减缓温室气体排放的前沿技术,已受到国际科技和产业界的密切关注,其中 CO2运输管道的内腐蚀问题可能成为制约碳封存技术发展及应用的关键问题之一。强调了 CCS技术对于碳减排的重要性,研究碳钢在超临界 CO2运输环境中的腐蚀规律和机理以及 CO2输送过程中的超临界 CO2的性质显得十分重要。阐述了碳捕集与封存技术 (CCS)中超临界 CO2输送管道的腐蚀与油气系统的 CO2腐蚀的本质区别,对输送过程中超临界 CO2腐蚀的影响因素进行了分析,并且对腐蚀控制研究动态进行了回顾。

碳捕集技术 超临界 CO2腐蚀 影响因素 腐蚀控制

全球气候变暖已经越来越严重,人类自身活动及工业排放的 CO2被认为是导致气候变暖的主要原因。碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage,简称 CCS)技术是目前极具潜力的一项减缓温室气体排放的前沿技术,已受到国际科技和产业界的密切关注,成为发达国家竞相研究的热点。CCS是指将大型发电厂、钢铁厂、水泥厂和化工厂等排放的 CO2收集起来并进行地质封存而与大气隔绝的一种技术。将捕集到的 CO2注入油田用于驱油(简称 CO2-EOR)可以提高原油采收率,此项技术在美国应用已超过 30 a,采收率平均提高约 13%。国际能源署 (IEA)指出:如果没有 CCS,实现 2050年减排目标的成本将增加 70%。清华大学的研究结果表明:为实现相同的减排量,CCS所需要增加的投资小于核电的 1/2和风电的 1/4,而且这个比例还将随时间而降低。根据国际能源署的预测,为了实现全球的 CO2减排目标,CCS的贡献率将达20%左右。国家发改委能源研究所的研究表明,国内要想实现大幅度的碳减排,需要在 2030年后实现 CCS的商业化利用。

碳封存技术在具体实践中包括三个内容:捕获、运输与储存。碳捕获及储存常常作为碳封存技术的核心已在世界范围内受到了广泛关注[1]。近年相继开发了许多经济可行的 CO2分离捕集新工艺。将二氧化碳封存于地质结构中的新方法及被封存 CO2在地质中的长期安全稳定性也得到了广泛研究。通常 CO2捕获地与储存地相距少则几km,多则几百 km。CO2运输作为 CO2从捕获地到储存地的中间枢纽,是碳封存的关键技术之一,但国际上对 CO2运输的重视程度远远不及碳捕获及储存。CO2运输主要包括管道运输和灌装运输。为了避免两相流,将 CO2分离并压缩至超临界状态 (CO2的超临界点:31℃,73.8×105Pa),然后利用管道运输至存储地通常是大规模输送 CO2最经济、可行的方法[2]。随着国际上对碳减排任务的推进,CO2运输管道有增加趋势[3]。目前对超临界CO2管输的经济性及安全性做了大量研究,但管道内腐蚀问题的研究工作才刚刚起步。美国运输部的统计数据显示:1986-2001年,CO2管道运输事故中的 20%是由于腐蚀引起的。CO2输送管道破裂可能导致大量 CO2泄露,影响人体健康,甚至导致安全事故和环境污染。CO2运输管道的内腐蚀问题可能成为制约碳封存技术发展及应用的关键之一,因此,系统深入地研究碳钢在超临界 CO2运输环境中的腐蚀规律和机理具有十分重要的意义,这也逐渐成为碳封存技术领域的研究热点。

1 超临界 CO2的性质

超临界流体是指温度和压力均超过临界点时的流体,CO2的临界温度为 31℃,压力为 7.29MPa[4],高于临界温度和临界压力的 CO2处于超临界状态,其密度比气体状态下大几百倍,与液体状态下的密度比较接近;它的黏度接近于气体但比液体小两个数量级。在超临界状态下,CO2兼有气液两相的双重特点,既具有与气体相当的高扩散系数和低黏度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。在整个超临界区域内,CO2密度是温度和压力的函数,在临界点附近改变温度压力可大幅度改变 CO2密度[5]。

2 油气田 CO2腐蚀与超临界 CO2输送管道腐蚀的区别

超临界 CO2输送管道的腐蚀问题和油气输送及开采过程的 CO2腐蚀问题是不同的,表现为温度、压力、杂质种类和含量等因素对腐蚀机制的影响不同。

CO2腐蚀是石油、天然气工业中常见的腐蚀类型之一,目前国内外对油气输送和开采过程的 CO2腐蚀机理及各种杂质 (如 H2S,HAc,Ca2+和 Cl-等)对 CO2腐蚀的影响进行了广泛、深入的研究,取得了很多成果。油气输送和开采过程的 CO2腐蚀研究主要在 CO2饱和的水体系进行模拟实验,水是主体,主要是油气输送体系的低温低 (中)压和油气开采过程的高温高压 CO2腐蚀。温度和压力对二氧化碳腐蚀都有直接影响[6]。在一定的温度范围内,CO2腐蚀速率随着温度的升高而增加,但温度较高时,由于腐蚀产物膜的逐渐形成,CO2腐蚀速率随着温度的升高反而降低[7]。同时,普遍认为 CO2分压在 CO2腐蚀中起决定性作用,CO2分压越高,CO2腐蚀越严重。西南石油学院的李春福等对油气藏中 CO2对油气井管柱钢材腐蚀体系进行了理论分析,还采用静态高压釜和 SEM现代测试手段在分析超临界存在形式及与原油、水交互作用的基础上进行了超临界 CO2对钢材的腐蚀实验研究,结果表明在腐蚀系统 SCF-CO2气相中,存在CO2腐蚀现象,液相中腐蚀速率随压力增加而上升,12MPa达到峰值后下降[5]。

超临 CO2输送是含少量水和杂质的超临界CO2体系,超临界 CO2是主体,主要以低温高压存在。随着压力升高,CO2经历从气相到液相再到超临界的相态转变过程。在超临界状态下,CO2的物理性质发生了急剧变化,既具有液体对溶质有较大溶解度的性质,又具有气体易于扩散和运动的特征,传质速率远大于液体。在 CO2处于超临界状态下,理想气体状态方程已经不再适用,因此,被国内外从事油气输送和开采系统 CO2腐蚀研究的学者普遍认为的 CO2分压在 CO2腐蚀中起决定作用的说法在超临界 CO2输送管道腐蚀中不再成立。超临界 CO2输送环境材料的腐蚀行为必然与一般的气相或液相环境的腐蚀不同,表现出一定的特殊性。

另外,杂质的成分和含量对这两类 CO2腐蚀也有重要的影响。例如,研究结果表明:在模拟油田产出水的 CO2饱和 NaCl溶液中,CO2腐蚀速率随NaCl含量增加而升高,在 NaCl含量相同的条件下,Ca2+的加入延长了小孔腐蚀的孕育期。超临界 CO2输送过程与油气输送和开采过程所处环境(如 CO2含量、温度、压力范围,杂质的成分及含量等)是截然不同的,这必然导致超临界 CO2腐蚀在热力学和动力学上都与油气输送和开采过程的CO2腐蚀有所不同,因此,不能把超临界 CO2输送管道的腐蚀问题和油气输送和开采过程的 CO2腐蚀问题混淆[8]。

3 CCS运输中超临界 CO2腐蚀的影响因素

3.1 水的影响

工业排放的 CO2一般是经过净化处理脱除了水和各种杂质 (如煤燃烧气净化处理残余的少量SOx,H2S,O2,N2,NOx,有机酸,胺和催化剂等)后再进行输送,但对大规模 CO2物料进行彻底干燥比较困难而且花费巨大,因此,超临界 CO2运输管道内不可避免会出现自由水相。自由水相也被称为富水相,是由超临界 CO2流体溶于水形成的。当CO2处于超临界状态下,水的密度大于超临界 CO2流体的密度,因此,富水相将汇集于管道的底部。众所周知,干燥的 CO2对金属不具腐蚀性,如果有水存在,就会生成碳酸,使 CO2的腐蚀性明显增加。根据热力学定律,如果超临界 CO2中水的含量低于水在超临界 CO2中的溶解度,水将完全被超临界CO2溶解并均匀分散在超临界 CO2中,不可能在管道内形成富水相,对管道底部不构成腐蚀威胁;如果超临界 CO2中水的含量高于水在超临界 CO2中的溶解度,富水相将汇集于管道的底部,而在管道其它区域形成含水的超临界 CO2相 (也被称为富CO2相)。因此,超临界 CO2中的水含量必然存在一个形成富水相的临界值,而富水相的形成是管道材料发生腐蚀的关键。水在超临界 CO2中的溶解度决定了富水相形成的可能性,超临界 CO2在水中的溶解度决定了富水相的腐蚀性,因此,水与超临界 CO2之间的互溶度与材料的腐蚀行为密切相关。

目前国外对超临界 CO2输送条件下管道腐蚀机理的研究刚刚起步,认为在超临界 CO2中少量水的存在就可以形成含水第二相并对腐蚀造成很大影响,超临界 CO2中铵的存在对腐蚀起减速作用。当 CO2处于超临界条件下时,CO2在水中的溶解度较常压下高几十倍,水的酸度高,pH值较低,在超临界 CO2饱和的富水相,碳钢的腐蚀速率高达 20 mm/a,在富 CO2相碳钢也会发生明显的腐蚀。目前对富 CO2相和富水相材料的腐蚀研究结果非常不一致,有些结论甚至完全相反:有学者认为富水相的腐蚀速率是富 CO2相腐蚀速率的 10倍,而Pfennig的研究结果表明富 CO2相腐蚀速率明显高于富水相腐蚀速率[9]。实际上,在超临界 CO2运输条件下,一旦形成富水相,富水相必然被超临界CO2所饱和,形成腐蚀性环境,材料在富水相必然会发生腐蚀。但是,材料在富 CO2相的腐蚀性取决于水在富 CO2相的饱和程度,理论上存在一个发生富 CO2相腐蚀的临界含水量,因此,富 CO2相的腐蚀行为将比富水相更加复杂,可能表现出完全不同于富水相的腐蚀特征。

3.2 杂质的影响

二氧化碳的捕集方式主要有三种:燃烧前捕集(Pre-combustion)、富氧燃烧 (Oxy-fuel combustion)、燃烧后捕集 (Post-combustion)。这些捕集方式并不能把 CO2中的 O2,SOx和 NOx等杂质完全去除。工业排放的 CO2来源不同,水和各种杂质的成分和含量有所差异。一般认为:O2是强氧化剂[9],随 O2压力升高,其氧化性越强。常压下,SOx,NOx和有机酸等溶解于水中将形成各种酸,增加水的酸度,加速腐蚀,而胺作为碱性物质可能降低介质的腐蚀性。常压下,少量的 H2S会降低CO2腐蚀速率,但中、高含量的 H2S则会明显加剧CO2腐蚀[6]。

4 CCS中超临界 CO2腐蚀的控制

在超临界 CO2进入输送管道之前,对 CO2进行脱水处理,避免自由水相的形成可以从根源上控制超临界 CO2腐蚀,但彻底干燥大规模 CO2物料的可能性很小,一旦形成自由水相,就可能发生超临界 CO2腐蚀。添加缓蚀剂是工业上控制管道腐蚀最经济有效的方法。Schmitt等研究了超临界CO2条件下碳钢和耐蚀合金的腐蚀行为及缓蚀剂的缓蚀效果。实验发现:在超临界 CO2环境,碳钢和耐蚀合金均存在严重腐蚀,被研究的三种缓蚀剂对于碳钢的超临界 CO2控制效果不佳。

研究表明一乙二醇 (MEG)也可以用来控制CCS中超临界 CO2的腐蚀。当有水相存在时,它主要是用来防止被压缩的 CO2溶于水形成水合物。

5 结束语

国外的 CCS的应用已经处于工业示范阶段,国内还处在起步阶段,预计在 2030年左右实现CCS的商业化利用。随着 CCS的大规模发展,超临界 CO2运输管道的腐蚀和安全问题也日益突出将逐渐得到重视。超临界 CO2兼有气体和液体的属性,因而,材料在超临界 CO2环境的腐蚀规律及机理不同于一般的气相或液相环境,具有一定的特殊性。超临界状态的特殊性决定了超临界 CO2腐蚀与一般的 CO2腐蚀的不同,国内对 CCS运输管道中超临界 CO2腐蚀问题还未见开展。研究超临界 CO2腐蚀的特殊规律、机理和腐蚀控制技术具有重要的意义,可为超临界 CO2安全输送及碳封存技术的工程应用提供理论依据和技术支撑。

[1] A.B.Rao,E.S.Rubin,A technical,economic and environmental assessment of amine-based CO2capture technology for power plant greenhouse gas control[J].Environ Sci.Technol.2002,36:4467-4475.

[2] O.Skovholt.CO2transportation system[J].Energy Convers.Mgmt,1993,34(9-11):1095.

[3] J.Gale,J.Davison.Transmission of CO2-safety and economic considerations[J].Energy 2004,29:1319-1328.

[4] 张颖,李春福,王斌.超临界 CO2对钢材的腐蚀实验研究[J].西南石油学院学报,2006,28(2):92-96.

[5] 李春福,王斌,代家林,等.超高压高温 CO2腐蚀研究理论探讨[J].西南石油学院学报,2005,27(1):75-78.

[6] S.Nesic,Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas pipelines-A review[J].Corrosion Science,2007,49:4308-4338.

[7] C.Waard,D.E.Milliams.Carbonic acid corrosion of Steel[J].Corrosion,1974,31(5):177-181.

[8] 刘东,邱于兵,郭兴蓬.N80碳钢 CO2/HAc腐蚀电化学过程[J].中国腐蚀与防护学报,2009,29(1):44-49.

[9] E.Gulbrandsen,J.Kvarekval,H.Miland.Effect of oxygen contamination on inhibition studies in carbon dioxide corrosion.Corrosion,2005,61(11):1086-1097.

Development of Research in Corrosion on Supercritical CO2Transportation Pipelines

Zuo Tian1,L iu Xiaohui1,Jiang X iu2,Zhou Leping1
(1.M echanical&Electrical Engineering College of China University of Petroleum (East China),Q ingdao,Shandong 266555;2.SINOPEC Q ingdao Safety Engineering Institute,Q ingdao,Shandong266071)

The Carbon capture and storagewhich is a leading-edge technologyof greatpotential for reduction of green gas emission,has

great attention of science&technology fields and industries.Whereas,the internal corrosion in CO2transportation pipeline may become one of the critical issues restricting the development and application of carbon sequestration technology.The importance of carbon sequestration technology for carbon reduction emission is emphasized,and the corrosion laws and mechanis ms in supercritical CO2transportation environment are studied.The properties of supercritical CO2in CO2transportation are discussed.The essential difference between supercritical CO2corrosion in the Carbon Capture and Storage(CCS)and general CO2corrosion in oil and gas system is analyzed.The impact factors and corrosion control techniquesof supercriticalCO2corrosion in transportation are reviewed.

carbon capture technology,supercritical CO2,corrosion, impact factors,corrosion control

TE988.7

A

1007-015X(2011)06-0001-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-11-07。

左甜 (1986-),女,中国石油大学 (华东)机电工程学院在读硕士研究生,主要研究方向为湿气输送管道顶部腐蚀与防护。E-mail:qdzuotian@126.com

(编辑 张向阳)