石化企业大气环境中铜的腐蚀与防护

梁自生

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东广州 510726)

石化企业大气环境中铜的腐蚀与防护

梁自生

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东广州 510726)

铜是一种对大气污染特别敏感的材料，尤其是对于那些以炼制高硫油为主、大气中含有H2S的石化企业，铜更容易发生腐蚀。铜质设备构件的腐蚀直接或间接地影响设备的性能，可能给企业安全长周期运行带来不可估量的损失。通过石化企业储罐导静电铜绞线、仪器仪表及控制设备中印刷电路板、接点或触电上的含铜镀层或铜材出现严重腐蚀的案例分析及处理结果，探讨石化企业大气环境中铜腐蚀的应对措施。

石化企业 铜 大气腐蚀 应对措施

石化企业随着高硫原油加工量的增多，各类设备安全长周期运行面临着挑战。铜是一种对大气污染特别敏感的材料，理论上说在各种环境中均能腐蚀，而石化企业大气环境中导静电铜线和自控设备中电子元件/卡件的腐蚀损坏会直接或间接地给设备的安全长周期运行带来不可估量的损失。通过失效案例分析，探讨石化大气环境中铜的腐蚀与防护，并提出切实可行的措施。

1 储罐导静电铜线及接线端子

导静电铜绞线是储罐上最重要的一个安全附件，其主要作用是防止罐内静电积聚而产生静电火花，从而引燃油气，发生火灾，一旦出现失效，后果不堪设想，而储存轻质馏分的中间产品储罐气相空间一般都含有较多的H2S和少量的氮化物、氯化物等易引起铜腐蚀的介质，这些腐蚀性介质在含氧的潮湿环境中会直接腐蚀铜绞线及其铜质接线端子，使其部分失去甚至完全丧失其导静电的功能。

资料［1］介绍中国石油独山子石化分公司乙烯厂原料车间石脑油储罐G101-G103，导静电铜丝带罐内部分全部失踪，开罐检查发现罐底有许多段带状物，外表呈蓝灰色，用手折像木炭一样脆断，现场判断为导静电铜丝带腐蚀破坏后的残留物，分析试样腐蚀体发现主要晶态物相为CuS，可能存在Cu9S8，试验证明引起铜片腐蚀的主要介质是H2S。

G石油厂罐G819为汽油产品储罐，储罐类型为内浮顶拱顶罐，容积为2 000 m3。静电导线材质为紫铜，从1998年10月至2001年12月使用了3 a多后，铜导线已出现脆断。从外观来看，导线由多股铜线编织而成，其表面有灰褐色的腐蚀产物，也能看到铜的本色，取导线表面的腐蚀产物进行X射线衍射定性分析，表面腐蚀产物主要是Cu2O和CuCl2·3Cu(OH)2，含有结晶水，说明腐蚀介质含有氯化物。

M石化厂罐161和164为外浮顶石脑油储罐，现场检查铜导静电电线铜质接线端子位置出现严重腐蚀，而且多股铜绞线导静电电线大部分已腐蚀断掉，表面为兰绿色，见图1(a)。焦化汽油罐罐顶采样口铜质导静电接线端子表面有腐蚀，颜色变为青灰色，见图1(b)。

图1 铜质接线端子腐蚀状况Fig.1 Copper conrosion terminals

2 自动控制仪表设备电子元件/卡件

在石化企业生产中，以电子仪器仪表和计算机技术为核心的自动化控制设备是必不可少的，平稳运行的自动控制设备是生产安全运行的关键。而炼制高硫原油的石化行业中的生产过程容易泄露一些含硫的腐蚀性气体(如H2S和SO2等)到大气环境中，而空气中只要存在mm3/m3的此类气体，就会对化工仪器仪表及控制设备中印刷电路板、接点或触点上的含铜镀层或铜材造成严重腐蚀。对腐蚀性气体特别敏感的电子元件有铜质印刷板插头座、插脚连接器和绕线连接器等。随着化学反应的继续，腐蚀产物会在电路上形成绝缘层，导致热态故障或者短路，从而导致自控系统故障。

G石化厂重油催化裂化装置总控间内的控制设备发生过这种类型的腐蚀，尤其是控制设备的接触件(如触点、接线耳等处)有非常明显的腐蚀，用立体显微镜对失效卡件(印刷电路板)进行了细致观察，容易发生腐蚀的薄弱环节有:IC芯片引脚、基板上的布线层和焊点等处，观察结果见图2。

图2 失效卡件上IC芯片引脚处腐蚀Fig.2 Failure cards pin on the IC chip corrosion occured

图2(a)所示为卡件上IC芯片引脚处发生的腐蚀;图2(b)为卡件上通孔处观察到腐蚀;图2(c)所示为电阻引脚处焊点的环状腐蚀，这些部位的腐蚀往往有可能造成短路或断路，结果造成接触不良、信号传输不正常等，造成控制设备中逻辑元件的信号错误，产生误判断，严重时会影响正常生产。

3 应对措施

3.1 大气环境中铜的腐蚀特征

据资料［2，3］介绍，影响铜大气腐蚀的环境因素很多，其中相对湿度、温度、污染物和环境中灰尘颗粒是最重要的参数。

另据资料［4］介绍，铜的腐蚀产物发展过程一般为光亮、橙红色、暗棕色、黑色和蓝绿色，颜色的变化实际上反映形成不同腐蚀产物的变化，铜在大气中的腐蚀产物成分有CuO·Cu2O(棕红色);Cu2(OH)2CO3，CuSO4·4Cu(OH)2(绿色);CuS(黑色)。一般大气环境中腐蚀速率为0.5 μm/a，海洋环境腐蚀速率为1 μm/a，污染大气环境腐蚀速率为2 ～3 μm/a。

3.2 腐蚀评估

大气环境腐蚀性可以由大气环境对材料所产生的腐蚀程度来确定。

大气环境腐蚀性也可以由造成腐蚀的主要环境因素的组分及含量来评定，国内外不同行业都制定相应的评级标准［5-7］，但各种标准都是在特定条件下才适合使用。GB/T 19292.1—2003/ISO 9223:1992《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性分类》主要是针对自然大气环境的腐蚀性评级，而在自然大气环境中硫化氢受到空气中氧的作用极易氧化成硫的氧化物，因此该标准并未着重考虑硫化氢的影响，而是根据大气潮湿时间、二氧化硫含量和空气中盐含量三个关键环境因素来确定大气腐蚀性等级。GB/T 17214.4—2005/IEC 60654-4:1987《工业过程测量和控制装置的工作条件第4部分:腐蚀和侵蚀影响》标准中虽然把二氧化硫和硫化氢的含量作为腐蚀性等级评定的关键环境因素，环境腐蚀性等级进行划分时，2级和3级污染物含量限值相差几个数量级，因此容易把差别较小的环境划分在同一等级。ISA-71.04—1985《过程测量和控制系统环境条件:空气中的污染物》是美国仪器学会的环境腐蚀性评级标准，主要适用于评定空气污染物和生物对工业生产过程测量和控制设备的影响。不仅考虑了含硫化合物而且考虑了含氮化合物和臭氧等工业污染气体，更适用于评价工业生产过程中的空气环境腐蚀性。该标准环境腐蚀性评级标准见表1。

表1 标准ISA-71.04—1985的环境腐蚀性评级原则Table 1 Standand ISA-71.04—1985 rating of the principles of environmental corrosion

2009年依据ISA-71.04—1985标准对G石化厂5个控制室室内的空气环境腐蚀性等级进行评定得出:重油催化裂化装置四机组机柜间、重油催化裂化装置FSC机柜间、蜡油催化裂化装置DCS机柜间等级最高，都为G3等级，由于用H2S进行环境腐蚀性等级评定时，得到的腐蚀等级要比用SO2进行环境腐蚀性等级评定时高出一个等级，这时需按照最严酷等级原则来确定腐蚀性等级。对于重油催化裂化装置四机组、重油催化裂化装置FSC两个场所，由于它们机柜内的平均相对湿度都超过60%，因此其腐蚀等级应在按照污染物浓度进行评级的基础上(G3等级)，再上升一个等级(GX等级)，而炼油火炬机柜间和裂解装置DSC机柜间等级较低，都为G2等级，以上得出的评级结果与实际情况基本相吻合。

立体仓库已经成为工厂物流、计算机集成制造系统和商业流通领域的重要组成部分。货位分配问题是影响大型工业立体仓库存储效率及其结构稳定性的关键问题。为实现大型工业立体仓库高效、安全的运行，需应用多种货位分配策略实现货位优化[1-2]。

3.3 防护措施

3.3.1 改善腐蚀性环境

在腐蚀等级苛刻的大气腐蚀环境下，铜的腐蚀是不可以接受的。对于控制室这样相对封闭的环境，可以通过降低环境的腐蚀性等级的方式减轻铜的腐蚀。石化行业设计标准规定［8］控制室空气中有害物质最高允许值H2S小于mm3/m3;SO2小于50 mm3/m3;Cl2小于1 mm3/m3，环境温度:冬天(20±2)℃，夏天(26±2)℃，温度变化率小于5℃/h;相对温度宜为:(50±10)%，湿度每小时变化率小于6%。按照ISA-71.04—1985标准的环境腐蚀性评级原则，可以看出石化企业控制室空气环境需控制在中度腐蚀性环境以下，故控制室室内环境一般设计为恒温恒湿并有防尘功能的环境，但一般空调对腐蚀性气体并没有过滤效果，特殊情况室内空气还需采取化学过滤技术或物理吸附技术来降低室内痕量腐蚀性气体含量，以达到控制室内空气腐蚀性等级的目的。

针对重油催化裂化装置仪表机柜间空气环境处于非常严重腐蚀性等级的情况，G石化厂利用2009年5月装置停工检修的机会，投资治理重油催化裂化装置仪表机柜间室内空气环境，主要措施包括对机柜间的电缆进出口、门、窗和墙壁等进行密封处理，其中机柜间与外操室之间的间隔改为密封式的玻璃隔墙，机柜间内配置恒温恒湿空调机，机柜间内部长期通入净化风。经过改造后重油催化裂化装置FCS系统和DCS系统机柜间内卡件的故障明显减少，正常使用时间明显延长6倍以上，系统月平均故障率由原来的256%降低到58%以下，显著地减少了卡件的更换频率，不仅降低了设备的维护成本，而且为重油催化裂化装置的稳定运行提供了保障，获得了显著的经济效益。

3.3.2 采用其他耐蚀材料代替铜

石化企业中储罐尤其是内浮顶石脑油罐总硫质量分数可能达到500 μg/g以上，导致罐内部及附近周围环境中硫化氢的含量比较高，而目前国内许多现行标准中储罐导静电连接线仍采用铜质连接线，如GB15599—2009《石油与石油设施雷电安全规范》第4.1.3条规定导静电连接线采用扁平镀锡软铜复绞线或绝缘阻燃护套的软铜复绞线。资料［9］指出，在含硫化氢大气环境中铜和锡都极可能发生严重腐蚀。建议采用不锈钢材质导静电连接线代替铜质导静电连接线。G石化厂自2003年以来逐步将罐内浮顶罐内铜质导静电软铜复绞线更换成不锈钢材质导静电连接线，使用效果良好。

3.3.3 铜表面采用防腐措施

通过对铜表面进行表面防腐处理也可以减缓铜在大气环境中的腐蚀，表面处理的方法有:

(1)表面电镀。资料［10-12］研究了铜表面镀金、镀镍、复合镀层的使用效果，当采用合适厚度的、合理结构的镀层后可以减缓铜镀层的腐蚀;

(2)树脂或塑料封装防腐蚀。封装材料一般采用聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂、硅酮橡胶等材料，资料［13］介绍了舰载雷达电子设备防护封装材料发展动态;

(3)涂敷缓蚀保护剂。资料［14］介绍铜表面涂敷电接触润滑保护剂进行防护，结果耐腐蚀性能优于镀金或其它防护性镀层，电气性能也无任何影响。

4 结束语

铜作为优良的导电材料广泛应用在现代工业企业电子/电气设备中，而在石化企业中，尤其是炼制高硫油为主的石化企业，在特定的环境中必然存在一定数量的硫化氢、二氧化硫和氯化氢等腐蚀性介质，在这些特定的环境中对铜质材料选用应慎重，还需根据实际情况采取合理的防护措施，防止铜质材料发生严重的腐蚀，减轻对生产装置的安全稳定运行影响。

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［4］王光雍，王海江，李兴濂，等.自然环境的腐蚀与防护(大气·海水·土壤)［M］.北京:化学工业出版社，1997:4.

［5］GB/T 19292.1—2003/ISO 9223:1992金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性分类［S］

［6］GB/T 17214.4—2005/IEC 60654-4:1987工业过程测量和控制装置的工作条件第4部分:腐蚀和侵蚀影响［S］.国家技术监督局，2006.4.

［7］ISA-71.04—1985 Environmental Conditions for Process Measurement and Control Systems:Airborne Contaminants过程测量和控制系统环境条件:空气中的污染物［S］.ISA，1986.

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Corrosion of Cooper in Petrochemical Processing Atmosphere and Protection

Liang Zisheng
(SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangzhou，Guangdong 510726)

Copper is a material which is very sensitive to air pollution.It is easily corroded in the air containing H2S，especially the air in petroleum refineries processing high－sulfur crude oils.The corrosion of copper parts in equipment directly or indirectly affects the performances of equipment，which will have a great impact on the long－term safe operation of the units and great losses are the results.Based upon the analysis of severe corrosion on copper coated layers or copper materials in anti－ electrostatic copper wire of tanks，printed electric circuits board，contacts or electric shock in instruments and control equipment，the countermeasures to control the copper corrosion in the atmosphere in petroleum refineries and petrochemical plants are studied.

petrochemical enterprise，copper，atmosphere corrosion，countermeasures

TE991

A

1007－015X(2011)05－0035－04

2011－04－ 28;修改稿收到日期:2011－08－15。

梁自生(1967－)，高级工程师，1989年毕业于大连理工大学腐蚀与防护专业，现在中国石油化工股份有限公司广州分公司机械动力部从事炼油化工设备腐蚀与防护技术管理工作。E-mail:liangzs.gzsh@sinopec.com。

(编辑 张向阳)