浆厂碱回收苛化过程中副产物苛化碳酸钙的生产技术

浆厂碱回收苛化过程中副产物苛化碳酸钙的生产技术

苛化碳酸钙（CCC）是硫酸盐法制浆苛化过程中产生的一种副产品。日本制纸（公司）25年前开始将这种CCC用作填料和涂料。CCC用作填料和涂料的有利条件之一是在制浆厂现场就可以与纸浆一起生产。另一个优势是可以减少或取消石灰炉的运行，从而减少碳酸钙煅烧的燃油消耗。此外，可以避免最近已成为大问题的石灰循环过程中非过程元素（non process elements，NPE）的累积。该文概述了CCC生产技术，阐述了开发的填料和涂料生产技术和形态控制技术，讨论了CCC生产技术的应用对降低石灰炉运行中的燃油消耗和减少石灰循环过程中的NPE的影响。

日本制纸公司在硫酸盐法制浆的碱回收苛化过程中生产的副产物——碳酸钙（白泥）被称为苛化碳酸钙（CCC），可用作造纸填料。将这种白泥用作填料/涂布颜料，可以降低在石灰炉里煅烧的白泥量，从而减少石灰炉的燃油使用量。也可以说，苛化碳酸钙技术的最大优点是填料/涂布颜料的自产化和降低煅烧炉燃油的使用量。

一般来说，苛化过程中副生的白泥白度常常较低，不能达到用作造纸原料的水平，但是该公司通过25年以上的技术研发，已经能够通过苛化工艺生产出与重质碳酸钙同等白度的苛化碳酸钙。

1 苛化碳酸钙简介

图1显示了生产苛化碳酸钙的硫酸盐制浆法的工艺流程。

图1 硫酸盐制浆工艺流程图

在硫酸盐制浆法中，白液与木片混合，在高温、高压下蒸煮后，成为纸浆和黑液。黑液中含有来自木片的有机物（主要为木素）和蒸煮分解后的无机物，在回收炉中燃烧这种黑液，有机物作为热源回收。另一方面，无机成分在燃烧炉内经过燃烧和还原工序，变成碳酸钠和硫化钠的熔融物。这种熔融物用工序中产生的弱液稀释，变成被称做“绿液”的水溶液。通常，这种绿液中有一种渣滓，在回收炉中会产生未燃尽的碳和含有较多不溶于碱的无机物。因此，这种绿液通过浓缩机等进行分离，成为澄清的绿液。

苛化工艺在反应槽中以同时添加绿液和氧化钙（生石灰）的方法进行，同时发生（1）消化反应和（2）苛化反应。

（1）消化反应：

（2）苛化反应：

消化反应就是氧化钙和绿液中的水反应生成氢氧化钙（消石灰）的反应。苛化反应中，消化反应中生成的氢氧化钙和绿液中的碳酸钠反应生成氢氧化钠和碳酸钙（即白泥，又称苛化碳酸钙）。产生的氢氧化钠作为白液再用于木片蒸煮。副生的苛化碳酸钙，通常在煅烧炉内煅烧成氧化钙，可以再次添加到绿液中循环使用。

如图1所示,当生产苛化碳酸钙时，一部分白泥从石灰炉中抽出，用作填料和涂布颜料。生产白液必需的生石灰由外部补充。

2 苛化碳酸钙的生产

2.1 苛化碳酸钙白度

苛化碳酸钙生产过程中，主要课题是白泥白度和苛化碳酸钙生产的稳定性。特别是当白泥用作造纸原料使用时，白度最令人关注。图2显示了影响白泥白度的因素。

图2 影响白泥白度的因素

由于白泥是由生石灰和绿液混合而生成的，因此生石灰和绿液的质量很重要。生石灰分为在煅烧炉烧成的“煅烧生石灰”和从生石灰生产厂购买的“补充生石灰”，二者的质量都很重要。随着苛化碳酸钙产量的增加，“补充生石灰”质量的重要性也随之提高。

另一方面，绿液质量对白度的影响很大，对稳定生产高白度苛化碳酸钙非常重要。绿液质量受“回收炉条件”和“绿液澄清”的影响很大，特别是为了抑制回收炉的波动，使其稳定运行，由“粗绿液”生产“澄清绿液”的绿液澄清工艺非常重要。

表1 显示了在实验室调研绿液澄清度和苛化碳酸钙白度关系的结果。

表1 绿液澄清度和苛化碳酸钙白度的关系

由表1可知，使用市场售卖的CaO，可使绿液的浮悬物（SS）降低至20×10-6以下、白度大幅度上升，达到了能与市场售卖的轻质碳酸钙和重质碳酸钙匹敌的白度。另外还知道，如果能使绿液中的SS降到0×10-6，可以达到用试剂实验得到的白度（97.4%）。因此，可以说绿液澄清处理技术是生产苛化碳酸钙技术的根本。

2.2 苛化碳酸钙粉碎处理后可用作填料和涂布颜料

图3为苛化碳酸钙及其粉碎处理后用作填料和涂布颜料的电子显微镜照片。

图3 粉碎处理后的填料/涂布颜料

普通苛化碳酸钙是方解石结晶，由几个微米级的一次粒子凝聚成10 μm以上的块状二次粒子。由于粒径太大，这种苛化碳酸钙必须进行粉碎处理才能用作填料和涂布颜料。特别是要代替GCC用作涂布颜料，其粉碎方法及粉碎技术，如粉碎机、粉碎介质和分散剂等的选择十分重要。苛化碳酸钙的开发技术，起初从轻粉碎处理后用作填料开始，然后扩大到涂布颜料 ，现在用作A 2涂布纸、A 3涂布纸和轻质涂布纸的涂布颜料已不成问题。

2.3 苛化碳酸钙的形态控制研究

普通苛化碳酸钙经粉碎处理后，其质量与重质碳酸钙大致相同，作为浆内填料使用时，存在光学性能和塑料成形网磨损性差的缺点；用作涂布颜料时，光学性能不足。因此，为了提高苛化碳酸钙的质量，进行了苛化碳酸钙的形态控制研究。现行的苛化工艺，是将生石灰和绿液同时、连续地添加到石灰消和器中。生石灰被含有过量碳酸钠的绿液消化，由于苛化反应是在消化反应未充分进行的情况下开始的，因此可以断定反应相当不均匀。为此，考虑通过将消化反应和苛化反应分开进行，分别控制反应条件。是否能控制碳酸钙的形态？为验证这一推测，在实验室的绿液中加入已经完成消化反应的“消石灰”，这时凝聚成纺锤状形态。由此可知，消化反应和苛化反应的分离是形态控制的关键。图4为绿液中加入“消石灰”后的苛化碳酸钙的电子显微镜照片。

接着，调研了改变消化反应和苛化反应的各种反应条件对苛化碳酸钙形状的影响，发现可以得到

图4 绿液中加入“消石灰”后的苛化碳酸钙

如图5所示的各种形态的苛化碳酸钙。

图5 使用“消石灰”并改变反应条件后的苛化碳酸钙

图5中，呈针状结晶的苛化碳酸钙具有最好的质量，已经在日本岩国纸厂实际运行。在工厂内已能生产出如图6所示的针状结晶的苛化碳酸钙，并在世界上首次创立了用苛化工艺控制碳酸钙形态的工业生产方法。

图6 工厂生产的针状（文石）产品

3 应用苛化碳酸钙生产技术可减少碳酸钙煅烧的燃油消耗

应用苛化碳酸钙生产技术能够降低燃油用量。但是，由于生石灰生产厂在生产应该在制浆厂生产的生石灰，需要考虑本该在制浆厂消耗的燃油等能源而在生石灰生产厂消耗的可能性。假如生产生石灰时使用的燃油等能源用量相同，考虑到生石灰的运输成本，生产苛化碳酸钙就失去了经济合理性。也就是说，生产白液必需的生石灰是在制浆厂以白泥为原料生产还是在生石灰生产厂以石灰石为原料生产成了关键所在，见图7。

图7 生石灰的生产流程

为此，调研、比较了生石灰生产厂实际使用的下述石灰煅烧炉的燃油用量：Bechenbach炉、Maerz炉和硫酸盐制浆法中通常使用的转炉每月煅烧5 000 t的燃油用量，见图8（Bechenbach炉和Maerz炉的燃油用量采用各种文献记载的值进行计算，转炉的燃油用量因厂而异，采用的是运行良好时的燃油用量）。

图8 不同煅烧炉的燃油用量比较

由图8可见，Bechenbach炉和Maerz炉的燃油用量比转炉减少30%～40%。转炉实际的燃油用量可能比这一数值还要高，因此利用苛化碳酸钙产生的燃油节约效果很大。大家知道，转炉的特点是能获得质量良好的生石灰，但能源效率低。转炉与Bechenbach炉、 Maerz炉等石灰煅烧炉相比，炉形细长，放热量大，生石灰在低温下经长时间烧成。与石灰石相比，苛化工艺中的白泥粒子小、杂质多、水分高，必须使用这种构造的煅烧炉。另外，不仅是转炉的构造，而且白泥的高水分使得能源消耗在水分的蒸发上，这也是燃油增加的原因。

4 应用苛化碳酸钙生产技术可降低非过程元素

近年来，随着造纸原料中人工造林木片用量的增加和用水的封闭化，苛化工序中循环、累积的非过程元素成了生产问题。随着非过程元素的增加，石灰炉燃油用量和挡料圈（Dam Ring）增加，并且苛化反应中不活泼的化合物在过程中循环，造成能源损耗。特别是来自木片的非过程元素磷（P）在苛化反应时，伴随白泥析出 Ca5（OH）（PO4）3等磷酸化合物的结晶。有报告指出，很多非过程元素可以通过绿液澄清除去，但是P和Si难以通过绿液澄清除去，这样，P在苛化工段中不断累积。

由于苛化碳酸钙技术不断从苛化工段抽出白泥，具有降低白泥中非过程元素的效果。图9显示了日本制纸公司使用（A、B和C工厂）和不使用（D、E和F工厂）苛化碳酸钙的工厂的白泥中非过程元素的代表物Si和P的含量测定结果。

图9 使用苛化碳酸钙可降低非过程元素

不同的工厂，所用生石灰的质量、绿液澄清度和绿液中的成分也不同。使用苛化碳酸钙的工厂中，Si和P这2种元素的含有量大幅下降。据报道，P以磷化合物的形式，量为其5倍，成为不活泼化学品（Dead chemicals），10%以上的白泥可能不发生苛化反应并在系统内循环。

为了除去苛化工序中的P，在不使用苛化碳酸钙的工厂中，需要定期废弃白泥。但是，由于近年的环境政策，工厂废弃物（减少白泥排放）趋于减少。这样一来，磷化合物在工段内永久循环，发生如上所述的问题，结果可能无法符合环境政策。另一方面，由于苛化碳酸钙技术不累积非过程元素，不需要排放废弃物，因此可以说这是一种兼顾减少废弃物和降低非过程元素2方面的技术。

5 应用苛化碳酸钙生产技术的优缺点

总结应用苛化碳酸钙生产技术的优缺点，有以下几方面。

5.1 优点

（1）自制苛化碳酸钙比外购苛化碳酸钙更经济。

（2）石灰炉运转费用降低（包括燃油、电力消耗下降，石灰炉运转人工费降低）。

（3）给石灰炉处理是瓶颈的工厂带来纸浆增产的收益。

（4）降低了非过程元素，不需要定期补充生石灰和排放污泥，提高了苛化工序效率，节省了窑炉挡料圈的费用。

（5）环境改善带来的效益：减轻将来的环境税（减少了CO2和废弃物的排放）。

5.2 缺点

（1）增加了生产苛化碳酸钙的设备费用。

（2）增加了设备的运转费用。

（3）苛化碳酸钙生产的稳定性问题有待解决。

6 展望

使用填料/涂料的碱法浆厂应用苛化碳酸钙技术是降低造纸原料成本、减少石灰炉燃油用量的极为有效的手段。特别是在原油价格高企的形势下，该技术的燃油节约效果非常显著。另外，对于那些通过废弃白泥以降低非过程元素的工厂来说，应用苛化碳酸钙技术具有减少废物排放的效果。

目前，全世界的白泥废弃量可能已达到每年数百吨的规模，如将这些白泥用作造纸原料，可以减少废弃物的排放。因此，苛化碳酸钙技术可能成为减少石化燃料消耗、减少废弃物排放的环境保护技术。

（杜伟民 编译）