用纳米原纤化纤维素做涂料可以改善合成纤维纸的印刷质量

用纳米原纤化纤维素做涂料可以改善合成纤维纸的印刷质量

为了确定纳米原纤化纤维素（nanofibrillated cellulose，NFC）用作涂料的潜力，该文对涂布NFC的合成纤维纸的性能进行了研究。试验中用2种水性油墨印刷方式表征印刷质量的变化，并用2种不同的方法制备了2种不同类型的NFC。试验中同时用油墨吸收速率和墨层密度评价了不同NFC涂布量样品的印刷性能。用激光共聚焦扫描显微镜和扫描电镜观察油墨中颜料粒子的渗透，并用聚焦离子束技术对样品进行化学分析。结果表明，接触角和油墨渗透速率随NFC涂布量的增加而减小；这一结果与用Lucas-Washburn方程推断的结果相反；柔性版印刷所用颜料型油墨中的颜料粒子会被NFC截留在印刷品表面，而对于染料型油墨，其组成成分会渗透穿过NFC涂层；NFC涂层可以改善喷墨印刷品的印刷质量。

近年来，纳米技术得到了迅速发展。尽管目前大多数纳米级产品所用的化学品成本昂贵、工艺过程复杂；但是，人们已开始探索使用天然的、可再生材料，如纤维素纳米纤维作为原料的可能性。纤维素纳米纤维具有环境友好、应用前景广泛的潜力。最近发表的文献表明，人们对使用纳米级纤维素合成并具有特定性能的材料表现出很大的兴趣。

有关纤维素纳米纤维制备方法的报道也不少见。化学法是用硫酸对微晶纤维素水解处理，得到宽度约为10 nm、长度约为100 nm的均一纤维素。另一种方法是用TEMPO-介体氧化木材纤维制得高质量的短纤维。该纤维可用于制作透明薄膜，但是如果化学品不能回收，成本将会很高。还有一些机械法，如用球磨机将纤维压溃，同时加入有机溶剂，或使纤维通过均化器，并施加压力最终得到长度分布均匀的短纤维。机械法制备纳米级纤维成本低，但是纤维尺寸分布广而且不容易分散。不同的文献中，该纤维的名称也不尽相同，如微纤化纤维素（MFC）、纳米原纤化纤维素（NFC）、纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维在许多领域的应用已有相关报道，尤其常被用作复合结构的增强剂，但是有关其用作纸张或其他基质的涂料的文献报道并不多见。

目前，涂布纸、非涂布纸、无纺织布以及合成纤维纸已被用作高质量印刷的承印材料。本文主要介绍纳米原纤化纤维素用作合成纤维纸的涂料对油墨吸收性及印刷性能的影响——可以改善合成纤维纸的质量以适用于采用水基油墨印刷的印刷方式，如柔性版印刷和喷墨印刷。

1 材料和方法

用2种方法制备纳米原纤化纤维素（NFC）。这2种方法都是用机械能和剪切力将木材纤维打散成更小的结构单元。其中一种方法是用MgCl2溶液对纤维素纤维预处理，之后用分散机将其分散，然后在均化器中做最后的处理。另一种方法是用一种酶对纤维素纤维预处理，然后在中试规模的磨浆机中磨解。预处理可以降低能耗（不进行预处理也可以制得NFC）。在烧杯中观察2种方法制得的NFC原料，外观特征基本相同。

2种方法制得的NFC悬浮液的固形物含量均约为3%。即使在这个固形物含量下，悬浮液仍有一定的黏稠性并表现出较高的剪切稀化性。用螺旋刮棒涂布机将NFC悬浮液涂布在合成纤维纸的表面。模拟湿法造纸的方法用聚乙烯醇（PVA）纤维抄制亲水性合成纤维纸（定量为12 g/m2）。通过使用不同的刮棒控制得到3种不同的涂布量：0.5、1.5和3.0 g/m2。

表面涂布颜料型柔性版印刷用油墨，其样品的接触角是可以测得的。用显微镜和电荷耦合装置收集图像。通过图像分析可以得到墨滴与承印物接触后不同时刻的接触角。

涂布纸对水基油墨的吸收速率可以用Bristow吸收速率测定仪测定。在槽内加入已知量的油墨，油墨的黏度接近于水的黏度，同时需要测定承印物上油墨痕迹的面积，然后计算单位面积油墨的吸收量。油墨和承印物的接触时间因测定仪移动速度的不同而不同。

用柔性版印刷试验机在涂布样品表面印刷，所用油墨为颜料型红色油墨和染料型红色油墨。用喷墨印刷机在样品表面印刷颜料型黑色油墨。用印刷密度测试仪测定印刷密度，用激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）观察印刷图像。用场发射扫描电镜（FE-SEM）观察油墨的渗透行为特征，场发射扫描电镜装有可以观察到横截面图的聚焦离子束（FIB）装置和一个用于化学分析的能量分散型X射线分析仪。

2 结果和讨论

2.1 NFC样品

图1为NFC样品的高倍放大图。

图1 NFC的FE-SEM图像

由图1可看出，用磨浆机制得的NFC（NFC 2）[图 1（a）]的分散性比在均化器中制得的 NFC（NFC 1）[图 1（b）]稍好，但差别不大。理论上认为，磨浆过程会对单根纤维产生较大的机械作用，但是一些材料或许没有高剪切带；尽管从图中可以看到尺寸较大的纤维，但是单根纤维的宽度基本在20 nm左右 （因纤维末端超出了扫描区域的范围或被其他纤维覆盖了，所以很难界定纤维的长度特征）。然而，大多数可见纤维的长度都超过了1 μm。

图2表示固形物含量分别为3%和5%的悬浮液的剪切黏度。

就像前面提到的，即使固形物含量很低，悬浮液仍表现出一定的黏稠性，并有很大的剪切稀化性，将NFC悬浮液顺利地涂覆到基质上是不存在困难的。

图2 固含量分别为3%和5%的NFC 2悬浮液的剪切黏度

2.2 涂布纸的性能

图3比较了NFC涂布量不同的3种样品的FE-SEM图像（放大倍数小于图1的放大倍数）。

图3 不同NFC涂布量的样品表面FE-SEM图

由图3可看出，涂布量较大时（3.0 g/m2），NFC可以覆盖基质的整个表面；涂布量较小时（0.5 g/m2），NFC在基质表面分布不均匀，并且有部分区域未能涂覆NFC；涂布量为1.5 g/m2时，基质表面也有一些未被NFC覆盖的空隙，这些空隙有利于油墨的吸收；细小纤维相互缠绕覆盖在原纸表面。由图3（a）可以看出，原纸中纤维比较均匀，单根纤维的宽度为20 μm左右。

图4表示了涂布纸上油墨的接触角变化。

由图4可以看出，接触角随NFC涂布量的增加而减小；NFC比PVA纤维有更强的亲水性，这也在意料之中。NFC 1表面的接触角比NFC 2表面的接触角小；对于所有的样品，接触角都随时间的延长而减小，这可能与基质对油墨的吸收有关；在相机所能分辨的范围内，墨滴在径向没有发生扩散；即使是涂布量较小的样品，油墨的吸收速率也是减小的。

图4 不同NFC涂布量的样品与油墨的接触角

2.3 油墨吸收速率

图5和图6分别表示了用于柔性版印刷的红色颜料油墨测定的油墨吸收性（结果用不同涂布量基质单位面积吸收的总固形物量与接触时间的函数关系表示）。

图5 不同NFC 1涂布量样品不同接触时间的油墨吸收量

图6 NFC 1和NFC 2不同涂布量的样品不同接触时间的油墨吸收量

吸收速率随NFC涂布量的增加而降低。根据Lucas-Washburn方程推测，NFC涂布量增加，接触角减小，毛细管力和吸收速率将会增大，但是试验结果恰恰相反。试验中加入的NFC的量较小，理论上应该不会影响基质的孔隙率。但是，吸收速率降低的现象可以根据NFC的渗透性加以解释。由于基质表面涂覆了一层NFC，而NFC的渗透性较小，因此对油墨的吸收速率降低。另外，油墨中的颜料粒子可能被NFC涂层截留堆积在表面，因此增大了渗透的阻力。在FE-SEM下观察油墨发现，其中的颜料颗粒最大尺寸为200 nm，最小为50 nm，比NFC（20 nm）中单根纤维的宽度大，因此有可能被NFC涂层截留。NFC 1比NFC 2有更大的吸收速率，这可由图3中接触角的变化得到解释。预处理方法不同对纤维表面性能的影响不同。

2.4 墨层密度和油墨中颜料粒子的渗透行为

图7显示了NFC涂布量与印刷样品表面墨层密度的关系。

图7 NFC涂布量与印刷样品表面墨层密度的关系

由图7可见，用柔性版印刷仪印刷样品表面墨层密度随着NFC涂布量的增加而增大。涂布了NFC 2的样品墨层密度比涂布了NFC 1的墨层密度稍大。柔性版印刷仪提供到橡皮布的油墨量是相同的，橡皮布直接与待印刷样品接触。因此，转移到所有样品表面的油墨量是相同的。理论上，未涂布样品较高的吸收速率会影响油墨转移、增加印刷密度，但是试验结果却相反。该结果表明油墨中的颜料粒子被截留在涂布量较大的样品表面，却能渗透到未涂布样品的内部。

通过CLSM可以看到颜料颗粒在印刷品上的分布，图8为其横截面图。该图的中间部分表示XY平面，底图为沿line 1做的XZ截面图，右图为沿line 2做的YZ截面图。

图8 涂布量为3 g/m2的样品印刷后表面的CLSM图

油墨中的红色颜料粒子在激发波长514 nm处发射出较强的荧光，如图8的浅灰色所示。纤维在该波长处不会发出荧光。XZ和YZ截面图表明颜料型油墨中的颜料大多数分布在印品表面。图8的右图横截面图表明染料型油墨中的染料可以渗透穿过NFC涂层。

图9为用FIB观察到的颜料型柔性版印刷样品的横截面图。

图9 印刷图文部分的横截面图

从图9可以看出，颜料颗粒主要分布在NFC涂层表面，并没有向内渗透。用EDX做的元素分析结果表明，最上层主要有颜料中的钡、氯化物和硫；中间层主要有MgCl2（用于NFC的预处理）中的氯；最底层中没有上述元素。这一结果也表明，油墨中的颜料颗粒被截留在NFC涂层上，并没有渗透穿过涂层，从而使得NFC涂布样品表面的印刷密度较高。

2.5 喷墨印刷

图10显示了用NFC涂布的合成纤维表面的喷墨印刷质量。

图10 合成纤维纸的喷墨印刷效果

如图10所示，用NFC涂布的合成纤维纸表面的喷墨印刷质量确实得到了改善。喷墨印刷用油墨中的颜料颗粒比柔版印刷用油墨中的颜料颗粒小的多。但是，喷墨印刷用黑墨中的颜料粒径（约为35 nm）仍然大于NFC中单根纤维的宽度（20 nm）。这些涂布样品还远未达到喷墨印刷对纸张的高质量要求。字母边缘还存在一些羽化问题，并且实地部分仍有白色。这些不足可以通过增加涂布量（大于本文提到的3 g/m2）加以改善。图9的横截面图表明油墨中的颜料没有渗透穿过NFC涂层，而是分布在其表面。然而，对于染料型油墨，由于染料能够渗透穿过NFC涂层，因此改善空间是很小的。

3 结论

无论是使用颜料型油墨的柔版印刷还是喷墨印刷，NFC可以将油墨中的颜料颗粒截留在印刷品表面，从而增加墨层密度，改善印刷质量。NFC中的单根纤维足够小，因此甚至可以截留喷墨印刷用油墨中较小的颜料颗粒。NFC可用于处理基质表面，使其形成多孔的亲水性表面，从而将油墨中的颜料颗粒截留在表面，防止其渗透进入基质内部。在涂布有NFC的合成纤维纸的表面印刷试验的结果表明，印刷质量和墨层密度，尤其是颜料型油墨的墨层密度得到了改善。

（马倩倩 编译）