1,4-环己烷二甲醇改性聚酯的合成工艺研究

任明利

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶事业部, 200540)

国内外行业发展动态

1,4-环己烷二甲醇改性聚酯的合成工艺研究

任明利

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶事业部, 200540)

探讨了聚对苯二甲酸乙二醇酯 -1,4-环己烷二甲醇酯共聚酯 (PETG)聚合工艺,考察了缩聚催化剂种类及用量、反应物配比、缩聚工艺条件对 PETG反应过程和产品质量的影响,得到了较优的聚合工艺条件,并在 10 kt/a规模装置上进行工业化放大试验,试生产过程稳定,获得质量合格的 PETG共聚酯产品。

PETG 合成 催化剂 反应物配比

聚对苯二甲酸乙二醇酯 -1,4-环己烷二甲醇酯共聚酯 (PETG)是以 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)部分替代乙二醇 (EG)所得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)非晶型共聚酯,1977年美国伊斯曼化学公司推出了商标为 Kodar的PETG共聚酯产品[1],主要应用于板材、片材、高性能收缩膜、热封膜、瓶用及异型材等市场,其制品具有高透明度和优异的抗冲击性能。PETG产品具有良好的加工性能,可采用传统的挤出、注塑及吸塑等成型方法,并能根据不同应用领域的特殊要求,采用不同的改性配方,应用于多种塑料制品。目前国内市场上的需求主要依赖进口,产品来自美国和韩国的大型聚合物生产企业。PETG共聚酯的生产装置和现有的 PET生产装置类似[2],而 PETG产品的附加值却比 PET高出很多,开发生产 PETG产品将是提高现有 PET聚合装置产品附加值的有效途径之一,对 PET生产装置的产品更新换代有着重要的现实意义。

中国石化上海石油化工股份有限公司自 2003年开始进行系列 CHDM改性聚酯的研究,并于2004年在 10 kt/a三釜流程聚酯装置上用聚对苯二甲酸(PTA)直缩法生产了高透明聚酯 PETG,填补了国内工业化生产 PETG共聚酯产品的空白。

1 实验

1.1 原料及设备

PTA,中国石化上海石油化工股份公司涤纶部生产;

EG,中国石化上海石油化工股份公司涤纶部生产;

CHDM,美国 Eastman公司生产;

催化剂。

1.2 试验方法

在 2 L带搅拌器的不锈钢直缩反应釜中,由PTA与 EG以及 CHDM直接酯化反应制得 PETG共聚酯切片。

1.3 测试仪器及方法

(1)切片的常规指标按照 GB/T14190-3进行测试。

(2)结晶性能测试:采用瑞士 Mettler Toledo公司 DSC822型差示扫描量热仪进行非等温 (降温)结晶性能测试。

(3)CHDM质量分数测试:参照 G B/T141901993标准中DEG的测试方法,在岛津LC-14B气相色谱仪上进行测试。

2 结果与讨论

PTA直缩法合成 PETG共聚酯主要分两个阶段完成:首先选用一定配比的 PTA,EG和 CHDM在催化剂作用下发生酯化反应生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和对苯二甲酸双羟甲基环己基甲酯 (BHMCT)单体;其次,BHET和 BHMCT在催化剂作用下缩聚反应生成 PETG共聚酯[3]。

2.1 催化剂种类及其用量

合成 PETG共聚酯的催化剂主要有含钛,锗,锡及锑的化合物,以及碱金属,碱土金属的盐类[4]。钛系催化剂反应活性较高,但所得的聚合物泛黄;锑系催化剂反应活性比钛系低,所得切片颜色泛灰,透明度差;采用锗系催化剂,所得切片色相较好,但反应时间较长,同时锗化合物的价格昂贵,使得生产该聚酯成本偏高。表 1为采用同一工艺,不同催化剂的实验结果。

表 1 不同催化剂对环己烷二甲醇共聚酯的影响

从表 1可见,采用钛系催化剂其缩聚反应时间最短,80 min其特性黏度可达 0.833 dl/g;采用锗系催化剂反应时间 210 min,其特性黏度为0.782 dl/g;采用锑系催化剂,其催化效果差,反应时间 120 min后,其黏度就不再增长,停留 10 min后黏度开始下跌。

从三种催化剂的使用效果来看,锑系催化剂所得的聚酯特性黏度低,切片发灰;锗系催化剂所得的聚酯其透明度高,色泽较白,但是反应时间较长,且熔体的特性黏度较低,由于其价格昂贵,使得生产成本大幅提高;钛系催化剂所得的聚酯其特性黏度较高,色相偏黄,但透明度高,且反应时间短,从聚酯环保以及成本等多种因素考虑,选用钛系催化剂作为 PETG共聚酯的聚合催化剂,并通过改变催化剂的用量和添加调色剂来改变该聚酯的色相[5],以得到性能优异的聚酯产品。图 1为钛催化剂添加量对缩聚反应时间以及产品色泽的影响。

由图 1可知,随着钛催化剂用量的增加,其缩聚反应速率加快,缩聚反应时间缩短,副反应速率也同时加快,表现为色相 b值增加,切片发黄。为了得到色泽较好,特性黏度较高的 PETG聚酯,催化剂的添加量控制在质量浓度为 10-20μg/g(钛离子 /聚酯)较为合适。

图 1 钛催化剂添加量对缩聚反应时间和产品色泽的影响

2.2 合成的反应物配比

PETG聚酯的反应主要是二酸 PTA,和二醇EG和 CHDM通过酯化反应脱出水,并缩聚而得。为了考察两种二醇在反应过程中的活性,选择投料 PTA∶EG∶CHDM物质的量的比例为50.0∶65.0∶20.0(过量反应的二醇以 EG计算)对 PETG共聚酯产品以气相色谱和核磁共振两种方法进行组分分析,其结果见表 2。

表 2 PETG共聚酯的组分分析

从上表可以看出,PETG链结构中环己烷二甲基的物质的量分数几乎都在 20%左右,略低于理论添加量。为了进一步验证,对三个样品的馏出水进行了分析,其分析结果如下:

表 3 馏出物中 CHDM质量分数

从表 2和表 3看出,在 PETG共聚酯酯化聚合反应过程中,CHDM脱离体系的量比较小,大部分参与了缩聚反应。这主要是由于 CHDM的环己环位阻较大,从而造成甲基上羟基的氧氢原子的键能较高,使得 CHDM在参与反应过程中比EG的竞聚率高,增强了其与 PTA的反应活性[6]。因此在生产过程中计算 PETG共聚酯原料配比时,均可假定 CHDM完全参与酯化反应,过量的二醇则为乙二醇。

2.2.1 反应二醇和二酸的物质的量的比

在 PTA直缩法生产 PETG共聚酯的过程中,随着二醇与二酸物质的量比增加,其酯化产物的聚合活性加强,缩聚反应可以在较短时间内,较低的温度下,采用较少的催化剂就可以生产出较好色调和较高特性黏度的共聚酯切片。曾有专利介绍,为了改善由于使用钛系催化剂产生的切片发黄可采用的二醇与二酸的物质的量比可达6.0∶1[7]。采用钛系催化剂,在相同的工艺条件下,其物质的量比对产品质量的影响如下表所示:

从表 4可知,二醇与 PT A物质的量比越低,无论是酯化反应还是缩聚反应时间都较长,且得不到高特性黏度的聚酯产品。随着二醇与 PTA物质的量比增加;酯化反应速率加快,酯化反应和缩聚反应时间缩短,其产品的特性黏度也能有所提高;当其物质的量比增加到一定程度后,酯化反应内大量的 EG冲向精馏柱造成酯化反应控制困难,且预缩聚反应时由于要抽出过量的 EG增加得真空泵的负荷。因此在生产 PETG共聚酯时,二醇与 PTA物质的量配比在 1.7～2.0∶1之间较为合适。

表 4 物质的量比对产品质量的影响

2.2.2 CHDM/EG配比

PETG共聚酯的最终性能随 CHDM/EG配比的变化而变化,其变化规律见表 5。

表 5 不同 CHDM/EG配比对产品的影响

由表 5可知,随着 CHDM添加量的增加,在一定反应时间内,其产品的特性黏度先增加而后降低,表明合成反应速率是先增加而后降低。从熔点仪可见,在 CHDM添加量在 15%以下时,可见清晰熔点,随后只可见不太清晰一段熔融过程。CHDM质量分数为 10%～50%的产品升温结晶数据见表 6。

从表 6可以看出,随着 PETG共聚酯分子中CHDM质量分数的增加,其玻璃化温度也呈上升趋势,这主要是由于 CHDM链段进入 PET链段中,由于环己基的空间位阻增大,使得链段的柔性变低[8]。同时其结晶性能也有一定的规律,随着CHDM质量分数的增加,共聚酯先结晶,随后呈现出无定形状态,当 CHDM质量分数增加到一定程度后,其共聚酯又开始具有一定的结晶度。这主要因为 CHDM质量分数低时,CHDM作为改性成分进入 PET链段中,破坏 PET链的规整性,其共聚酯逐渐从结晶状态向无定形状态转变,当其质量分数超过 20%,其共聚酯基本呈现非晶状态。

表 6 不同 CHDM质量分数的产品熔融数据

2.3 反应工艺条件

在 PETG共聚酯酯化反应过程中,由于 PTA的自催化作用,无须再添加催化剂,酯化温度保证在 250～270℃范围内,酯化反应皆可较好进行。在缩聚反应过程中,其产品的特性黏度和色相指标受缩聚温度的影响较大。在同一工艺条件下缩聚反应温度对 PETG聚酯的影响结果见图 2。

图 2 缩聚反应温度对聚酯切片质量的影响

从图 2可以看出,当缩聚反应温度太低时,缩聚反应速率较慢,反应时间较长,其产品的特性黏度较低;随着缩聚反应温度的升高,缩聚反应加快,反应时间缩短,相应的副反应速率也同比增加,从而导致其色相偏黄。因此对于不同的共聚酯应该根据其熔融温度匹配相应的缩聚反应温度。

2.4 PETG共聚酯在 10 kt/a聚酯装置上的工业化试验

利用上述研究结果,结合 10 kt/a聚酯三釜流程生产装置特点,制定了 PETG聚合工艺的工业化放大试验方案,并于 2004年在该装置上生产了CHDM醇改性的高透明 PETG共聚酯产品,产品质量指标达到预期目标,符合用户的性能指标要求。特别是色泽较好、透明度较高,可作为高透明膜用专供料。产品质量指标见表 7。lactam.US,4900808[P],1990.

表 6 工业化生产高透明聚酯 PETG的质量指标

[2] Cheuk Chung yau,Les1ie Shane Moody.Polyesters modified with l,4-cyclohexanedimethanol having high charity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system.US,5650481[P],1997.

[3] 赵耀明.非纤维用热塑性聚酯工艺与应用[M].北京:化学工业出版社,2002:303-308.

[4] Bell.A.Partially Hydrated Titanium Dioxide Catalyst for Polyester Preparation.US,3463742[P],1969.

[5] Davis,T.G.Colored Polyester containing copolymerizedDyes as colorants.US,435970[P],1982.

[6] 陈颖,邹艳.聚对苯二甲酸乙二醇 -1,4-环己烷二甲醇酯的合成研究[J].石化技术与应用,2007,25(5):412-416.

[7] V.S.亚当斯,J.E.哈塔苇.呈现中性色调,高度透明和亮度增加的对苯二甲酸,乙二醇和 1,4-环己烷二甲醇的共聚多酯的制备方法.中国,1440933A[P],2003.

[8] 王濂生,周燕.PETG化学结构的表征和 CHDM含量的测定[J],金山油化纤,2005(3):5-9.

2.5 结论

合成 PETG共聚酯需要添加活性较高的钛系催化剂,其催化剂的添加量在 10-20μg/g(钛离子 /聚酯)较为合适;CHDM的活性较 EG要高,在共聚反应中 CHDM能绝大部分进入聚酯链段,因此 CHDM的无需过量添加,在酯化反应时,适当过量的 EG可以加快反应速率,二醇与二酸物质的量比为 1.7-2.0∶1较为合适;PETG共聚酯的性质与 CHDM的添加量有关,随着 CHDM质量分数的增加,聚酯从结晶聚酯向无定形聚酯过渡;缩聚反应温度对 PETG共聚酯的特性黏度和色相有较大的影响;PETG共聚酯可在 10 Kt/a聚酯三釜流程装置上生产质量稳定、色相较好的聚酯切片。

[1] Idel K.Process for the production of high molecular weight,optionally branched polyarylene sulphides in polar solvent and

Study on Synthesizing Process ofM odified Polyester with 1,4-Cyclohexaned imethanol

RenMingli
(PolyesterD ivision,S INOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

The polymerizing processofco-polyester with polyethylene glycol terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol(PETG)was discussed.The effects of type and amount of polycondensation catalyst,reagentsmixture ratio and polycondensation process conditions on the reaction process and products quality were studied,and superior polymerizing conditionswere concluded.Industrialization exper imentwasmade in a 10kt/a plant.The process of trial production was stable,and accredited PETG co-polyester products were produced.

PETG,synthesis,catalyst,reagentsmixture ratio

1674-1099 (2011)02-0052-05

TQ323.4

A

2011-03-18。

任明利,女,2009年毕业于华东理工大学化学工程专业,工程硕士,工程师,长期从事聚酯研究工作。