木麻黄树皮提取物对漂白机械浆光致黄化的抑制

吴宗华 陈少平 翁景峥 柯金炼

（1.福建师范大学化学与材料学院，福建福州，350007；2.福建林业科学研究院，福建福州，350012）

用高得率机械浆造纸既充分利用植物原料，又大幅减少污染源的产生，是解决造纸资源持续性和环境协调性问题的一条重要途径。近代机械制浆和漂白技术的发展使高得率漂白机械浆在机械强度、白度等方面能满足印刷书写纸等纸种的要求，且机械浆的高松厚度和高散射系数有利于改善印刷书写纸的使用性能，但高得率漂白机械浆白度稳定性的问题阻碍了其在这些纸种中的应用。近百年来对机械浆光致黄化机理的研究结果表明机械浆中木质素的某些基团，如α-羰基、苯环共轭双键等易吸收紫外光，使木质素激化，形成酚自由基等中间体，进而生成醌类等着色化合物，导致机械浆变黄［1-3］。目前主要采用新的漂白工艺和漂白剂、添加紫外光吸收剂或自由基捕捉剂、使酚羟基乙酰化等木质素改性和酶处理等来抑制机械浆光致黄化［4-5］。近年，用含有紫外光吸收剂或自由基捕捉剂的表面施胶剂或涂布液对纸张进行表面处理来抑制机械浆光致黄化的技术取得显著进展，开发了许多作用效果好的化合物，如受阻羟胺自由基净化剂、有机紫外线吸收剂等［6-7］。木麻黄树皮的提取物具有显著的体外清除羟自由基的活性［8］，本实验主要探讨木麻黄树皮提取物对漂白机械浆光致黄化的抑制作用。

1 实验

1.1 木麻黄树皮提取物的制备

细枝木麻黄（Casuarina cunningham ina）、山地木麻黄（C.junghuhniana）、短枝木麻黄（C.equisetifolia）和粗枝木麻黄（C.glauca）的树皮均取自福建省东山岛。70℃下用溶剂提取风干的木麻黄树皮颗粒（0.125mm）3次，合并提取液后得到木麻黄树皮提取液。溶剂与树皮颗粒的质量比为10∶1，每次提取时间为3.5h。提取液冷藏保存，直接用于配制涂布液。采用邻二氮菲-Fe2+氧化法测定木麻黄提取物清除羟自由基的活性［8］。依次将2mL的0.2mmol/L磷酸缓冲溶液和1mL的0.75mmol/L FeSO4加入10mL的试管，充分混匀；加入1mL质量分数1％的H2O2，振荡1min后加入1mL的0.75mmol/L邻二氮菲无水乙醇溶液，37℃下恒温60min；测定反应液在536nm处的吸光度AP。以1mL去离子水替代H2O2，在相同反应条件下反应后测吸光度AB。分别以1mL不同浓度的木麻黄提取液替H2O2，测其吸光度AS1。分别以1mL不同浓度抗坏血酸溶液替代去离子水，测其吸光度AS2。按下式计算羟自由基的清除率（d）：d=（AS-AP）/（AB-AP）×100％。

1.2 机械浆的漂白和纸片的制备

马尾松TMP由南平纸业公司提供。纸浆的H2O2漂白在聚乙烯塑料袋进行，浆浓5％，H2O2和NaOH对纸浆的质量分数分别为5％和3％，漂白温度和时间分别为60℃和90min。将漂白浆料分散后，在直径为115mm的布式漏斗上抽滤成纸片（80g/m2），0.5MPa下压榨3min，去掉滤纸，将湿纸片置于暗处自然风干。

1.3 纸片的涂布与强制光致黄化

涂布液由研磨碳酸钙、高岭土、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、氧化淀粉黏合剂和木麻黄树皮提取物等组成，其质量浓度为30％，研磨碳酸钙与高岭土的质量比为4∶1。将涂料均匀地涂布在纸片表面，涂布量为4g/m2；不用碳酸钙时，直接将不同质量浓度的山地木麻黄提取液均匀地涂在纸片表面（提取液用量均为4g/m2）。涂布后的纸片风干后置于400W的金属卤化灯下连续照射0、4、8和24h后剪下纸样，真空干燥备用。卤灯装在通风橱内的纸样上方25cm处。橱内通风循环，温度约为25℃，纸表面温度约为35℃，在此条件下热致黄化可忽略不计。根据国家标准，用杭州轻通仪器开发公司的YQZ-48A的白度颜色测定仪分别测定纸张白度。

2 结果与讨论

2.1 木麻黄树皮提取物清除羟自由基的活性

由图1可知，不同木麻黄树皮的水提取物（AQU）清除羟自由基的活性不同，山地木麻黄AQU的活性最大，浓度为2g/L时对羟自由基的清除率为43.7％。作为对照，在同样实验条件下，1g/L的抗坏血酸对羟自由基的清除率是41.2％。

以水提取物中活性最大的山地木麻黄为对象，进一步考察了不同提取溶剂所得提取物的清除羟自由基活性，结果如图2所示。山地木麻黄的盐酸水溶液提取物（HCl）、盐酸质量浓度为1.0％的丙酮水溶液（丙酮与水的质量比为3∶7）提取物（ACH）和丙酮提取物的清除羟自由基活性都比AQU的大，浓度为2g/L时山地木麻黄ACH对羟自由基的清除率高达81.6％，显示很大清除的羟自由基活性。前期研究［8］的结果表明，ACH和HCl中多酚的含量分别为11.2％和8.5％，大于AQU的5.4％，表明多酚是影响提取物活性的主要成分之一。此外，盐酸在提取中能阻止多酚与蛋白质、多糖等的键合，提取物中存在更多的游离单宁、蛋白质和多糖等，而后两者也具有清除自由基活性，所以ACH和HCl提取物显示出较大的清除自由基活性。

2.2 木麻黄提取物对漂白机械浆光致黄化的抑制作用

如文献［1，4］所述，由于机械浆中木质素的光氧化反应仅发生在纤维表面的极浅处，因此结合表面施胶［6］或表面涂布［7］，将紫外光吸收剂和自由基抑制剂施于纸张的表面，能大幅抑制漂白机械浆的光致黄化。为此将不同质量浓度的山地木麻黄ACH溶液分别涂在漂白机械浆纸片表面（溶液用量均为4g/m2），考察了强制光照下纸片白度的变化，结果如图3所示。

由图3可见，涂有山地木麻黄ACH溶液的纸片白度较空白纸片下降了1～3个百分点，ACH溶液的浓度越大，白度下降越多，这主要是因为ACH溶液呈浅棕色。强制光照4h后空白纸片的白度迅速由67.2％降至54.3％，而涂有质量浓度分别为0.01％和0.03％的ACH溶液的纸片白度分别为61.4％和60.5％，表明山地木麻黄提取物具有一定的抑制漂白机械浆的光致黄化作用。但强制光照24h后，空白纸片的白度降为50.2％，而涂有ACH溶液的3种纸片的白度分别49.0％、51.1％和50.7％。本研究的前期工作结果［8］表明，多酚、蛋白质和多糖是清除羟自由基的主要组分。蛋白质和多糖与羟自由基反应后，其色泽变化小。山地木麻黄ACH抑制漂白机械浆的光致返黄作用的持续时间短，且纸张变得更黄的结果意味着漂白机械浆的光致返黄中产生的自由基的浓度大，山地木麻黄ACH中活性基团迅速被反应失去其活性。由于提取物中的多酚与羟自由基反应后自身变为色泽深的化合物如醌类化合物［2］，因此，山地木麻黄ACH浓度大时，其反应产物的色泽可能导致纸张色泽比空白纸样的深。

2.3 含木麻黄树皮提取物涂料对漂白机械浆光致黄化的抑制作用

上述实验结果揭示山地木麻黄ACH虽能抑制木质素的光致氧化反应，但不能阻止反应的发生。如能阻止漂白机械浆中木质素吸收紫外光，就可以大幅减少光致氧化反应发生，那么自由基抑制剂的作用持续时间将延长。纸张表面涂布液中的碳酸钙等无机粉体具有阻断紫外光与木质素接触的作用，因此考察了含山地木麻黄树皮提取物的碳酸钙涂布液对漂白机械浆光致黄化的抑制作用。

将含不同质量浓度的山地木麻黄ACH的碳酸钙涂布液分别涂在漂白机械浆纸片的表面（涂料用量均为4g/m2），考察了强制光照下纸张白度的变化，结果如图4所示。经24h的强制光照后，空白纸片的白度减小了26.4％，而涂有含ACH的碳酸钙涂料的纸片的白度减小幅度均小于空白纸片的，涂布液中ACH的质量分数分别为0.01％和0.03％时，纸片的白度减小13％左右，表明含有木麻黄提取物的碳酸钙涂布液对漂白机械浆光致黄化具有显著抑制作用。但涂布液中ACH的质量分数提高到0.06％时涂布纸片的白度减小幅度反而增大，可能是ACH中的多酚在光照下也产生较多的深色醌类化合物，降低纸片的白度。

由图5可知，碳酸钙涂布液中木麻黄提取物的组分对其抑制漂白机械浆光致黄化的影响大。ACH抑制漂白机械浆光致黄化的作用效果最大，水提取物（AQU）的作用效果最差，丙酮提取物和盐酸水溶液提取物（HCl）的作用效果介于ACH和AQU之间。比较图5和图2可知，含山地木麻黄提取物的碳酸钙涂布液抑制漂白机械浆光致黄化的作用效果与山地木麻黄提取物清除羟自由基活性一致，木麻黄提取物清除羟自由基的活性越大，其对漂白机械浆光致黄化的抑制作用也越大。

图4 ACH浓度对抑制漂白机械浆光致黄化的影响

图5 溶剂对山地木麻黄提取物抑制漂白机械浆光致黄化的影响

3 结论

本实验的4种木麻黄树皮中山地木麻黄提取物清除羟自由基的活性最大。本实验的4种提取溶剂中盐酸质量浓度为1.0％的丙酮水溶液（丙酮与水的质量比为3∶7）提取山地木麻黄的提取物（ACH）的清除羟自由基活性最大。强制光照4h后，涂有ACH的纸片的白度减小了8.6％，而空白纸片的白度减小了19.2％，显示木麻黄提取物对漂白机械浆光致黄化的抑制作用。含有质量分数为0.01％和0.03％的ACH的碳酸钙涂布液可大幅减小漂白机械浆的光致黄化，强制光照24h后涂布纸片白度减小约10％。木麻黄提取物抑制羟自由基的活性越大，其对漂白机械浆光致黄化的抑制作用也越大。

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