常压气相糠醛加氢制备糠醇CuB和CuB/M gO及其性能研究

吴 山,张英博

(齐齐哈尔医学院中心实验室,黑龙江齐齐哈尔 161006)

常压气相糠醛加氢制备糠醇CuB和CuB/M gO及其性能研究

吴 山,张英博

(齐齐哈尔医学院中心实验室,黑龙江齐齐哈尔 161006)

以三水合硝酸铜和氧化镁为原料,硼氢化钾为还原剂,用化学还原法制备了CuB和负载型CuB/M gO催化剂,并将其应用于常压气相糠醛加氢制备糠醇的反应中.催化剂活性和选择性评价结果显示:CuB/M gO的活性明显优于CuB;在反应温度为113℃,液体质量空速为1.1 h-1时,CuB/M gO的糠醛转化率和糠醇选择性均达到97%以上.CuB/M gO具有较好的催化稳定性,说明CuB/M gO催化剂具有潜在的开发应用价值.同时,采用TEM,DCS和TGA技术对相关样品进行了表征.

糠醛;糠醇;气相加氢;CuB;CuB/M gO

糠醛是玉米芯等农副产品的水解产物,除本身的工业用途外,加氢产物糠醇更具有广泛而重要的应用价值[1-2].工业上糠醛加氢制备糠醇的方法分为液相法和气相法.由于液相法具有能耗高、污染严重、设备要求条件高、无法连续操作等缺点,因此气相法代替液相法已是国际上糠醇生产的趋势.工业上虽然已有良好的Cu-Cr催化剂,但Cr元素对环境的污染越来越被关注,研制无Cr且性能优良的催化剂是当前的迫切任务.目前无Cr催化剂的研究主要集中在铜系和非晶态合金两个系列的催化剂[3-12].由于非晶态合金催化剂不宜长时间连续使用,因此这类催化剂主要用于液相法糠醛加氢制备糠醇.所研制的铜系催化剂的组成和结构比较丰富,均有用于液相和气相糠醛加氢反应,且有许多催化剂的性能,已超过工业Cu-Cr催化剂.铜系中的CuB类催化剂具有加氢活性高、制备容易、组成可调等优点[13],但遗憾的是,直到目前为止,只有少数纯态及掺杂的CuB催化剂用于液相糠醛加氢制备糠醇的研究报道[8],用于气相糠醛加氢制备糠醇方面的研究则未见报道.研制可用于气相糠醛加氢制备糠醇的CuB催化剂,尤其是经济、高效、极具工业前景的负载型CuB催化剂,将进一步丰富铜系催化剂在糠醛加氢制备糠醇方面的研究内容,加快无Cr催化剂工业化的研究进程.

本文将所研制的CuB和负载型CuB/M gO催化剂应用于常压气相糠醛加氢制备糠醇反应中,研究了其催化性能,进行了必要的表征,并对相关的机理进行了讨论和初步推断.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 CuB催化剂的制备

将1.506 g Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)溶入200 mL盛有60mL去离子水的锥形瓶中,在磁力搅拌下, 5 min内向其滴加B和Cu物质的量比为3∶1的KBH4(分析纯)溶液20 mL(1.012 g KBH4溶入20 mL去离子水中),持续搅拌35 min,快速将产物离心分离,水洗2次,无水乙醇洗2次后,保存在无水乙醇中.

1.1.2 CuB/M gO催化剂的制备

将0.753 g Cu(NO3)2·3H2O溶入100 m L盛有30 mL去离子水的锥形瓶中,在磁力搅拌下,向其加入1.0 g市售M gO,浸渍1 h后,3 min内向此泥浆中滴加B和Cu物质的量的比为4∶1的KBH4溶液13 m L(0.675 g KBH4溶入13 m L去离子水中),持续搅拌1 h后,在反应尚未完全结束,仍有气泡缓慢溢出情况下,快速将产物离心分离、水洗2次、无水乙醇洗2次后,保存在无水乙醇中.

1.1.3 对照M gO的制备

将0.5 g市售M gO加入到100 m L盛有30 mL去离子水的锥形瓶中,磁力搅拌1 h后,产物离心分离,用无水乙醇洗1次后,保存在无水乙醇中.

1.2 催化剂的表征

1.2.1 催化剂的活性和选择性评价

催化剂的活性和选择性在W FSM-3020催化剂评价装置(天津先权仪器有限公司)上进行.评价前将在乙醇中保存的催化剂在N2保护下于60℃干燥3 h,降至室温后,快速称取催化剂粉体并填充到石英反应管中,催化剂用量为0.25 g,用石英棉压实.反应前催化剂用H2在170℃预先活化3 h,然后降至反应温度.糠醛流量由微量液体泵控制,经汽化室汽化后随H2一起进入反应管,H2流量固定为40 m L/min.除稳定性测试为同一催化剂在不同时刻所测活性和选择性外,其余所测活性和选择性均为重新称量的催化剂在某反应温度下的稳定活性和选择性.产物用SP-6800气相色谱仪(山东鲁南瑞虹仪器有限公司)进行实时在线分析,采用3 m×3 mm(OD)10%PEG-20M填充柱,FID检测器,用HW-2000色谱工作站(南开大学开发)进行纪录和数据处理.

1.2.2 催化剂的表征

样品形貌和颗粒大小在PH IL IPS EM-208S型透射电镜上进行,加速电压为80 kV.示差量热和热重分析用HCT-1型微机差热天平(北京恒久科学仪器厂生产,可同时测量DSC和TGA)测定.测量前将在乙醇中保存的催化剂在N2保护下于60℃干燥3 h,降至室温后快速进行样品称量,升温速率为10℃/min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性和选择性研究

催化剂CuB和CuB/M gO的转化率和选择性对比见图1,图1中反应温度分别为113℃和125℃,对应的糠醛液体质量空速分别为0.28和1.39 h-1.同一温度下从左向右4根圆柱所代表的依次为CuB的活性值、CuB的选择性值、CuB/M gO的活性值和CuB/M gO的选择性值.由图1可见,在相同反应温度和液体质量空速的情况下,催化剂CuB/M gO的糠醛转化率高于CuB.因为负载型催化剂CuB/M gO中CuB的绝对质量远少于纯态CuB的质量(理论值仅为20%左右),因此,CuB/M gO的催化活性明显高于CuB.在125℃和1.39 h-1时,CuB/M gO的活性明显高于CuB,同时,糠醇的选择性也高于CuB,因此,催化剂CuB/M gO显著优于CuB.催化剂CuB和CuB/M gO的活性均随糠醛的液体质量空速的增大而减小,而糠醇的选择性则随催化活性的下降而上升.CuB/M gO的转化率和选择性与液体流量的对应关系见图2,图2中反应温度为113℃,C曲线为糠醛转化率,S曲线为糠醇选择性.由图2可知,在反应温度113℃,糠醛的液体质量空速为1.11 h-1时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到97%以上.

图1 CuB和CuB/MgO的转化率和选择性对比

图2 CuB/MgO的转化率和选择性与液体流量的对应关系

CuB/M gO催化剂的稳定性测试见图3,图3中反应温度为156℃,液体质量空速为2.22 h-1,C曲线为糠醛转化率,S曲线为糠醇选择性.由图3可见,该催化剂在相对较高反应温度156℃和较大液体质量空速2.22 h-1的情况下,连续催化老化6 h后,糠醛转化率和糠醇选择性均未发生明显变化,与文献[5]相比,该催化剂显示出较高的催化稳定性.再继续催化老化时,催化剂的活性会有所降低,连续催化老化9 h后,糠醛转化率由反应开始时的90.05%降为82.83%,仍然具有较高的催化活性,同时,糠醇选择性略有上升,已接近95%.

以上测试结果表明,CuB/MgO催化剂具有优异的糠醛气相加氢制备糠醇性能,有潜在的开发应用价值.

图3 CuB/MgO的稳定性测试

2.2 催化剂的TEM研究

催化剂CuB和CuB/M gO反应前的TEM图见图4和5,纯态CuB催化剂颗粒相对较大,直径为8～30 nm,颗粒间团聚现象较为严重,致使其表面可利用原子数量下降,因而影响其催化性能.负载型催化剂CuB/M gO中CuB颗粒尺寸明显减小,直径为4～10 nm,且颗粒间无聚集现象.载体M gO表面有一层膜,似乎有新的物质生成.有的相对较大些的颗粒并没有被直接吸附在载体表面,但由于这层膜的作用而将其束缚在载体附近.催化剂CuB/M gO中CuB以较小颗粒和较高分散状态存在,是其催化性能优于纯态CuB催化剂的重要原因之一.与此同时,表面膜物质的生成对其催化剂性能的改善同样产生了重要的影响.

图4 CuB的TEM图片

图5 CuB/MgO的TEM图片

2.3 催化剂的DSC和TGA研究

催化剂CuB和CuB/M gO以及对照M gO的DSC和TGA谱图分别见图6和7.a曲线为CuB,b曲线为CuB/M gO,c曲线为对照M gO.CuB在200℃～302℃出现两个明显的放热峰,主峰在238℃,在278℃伴有一小的肩峰,这是由于CuB晶型转变所形成的.在这一区间出现的略微增重现象,是CuB发生氧化或部分氧化造成的.CuB/M gO在245℃仅出现一个较弱的吸热峰,并在220℃～274℃区间显著失重,在274℃～438℃区间缓慢失重.这种现象似乎既与CuB无法关联,又与载体M gO无法关联,因为对照M gO仅在340℃～426℃区间出现一次显著失重,并在402℃有一个非常明显的吸热峰(这是因为M gO在水溶液中表面生成了M g(OH)2,M g(OH)2受热分解重新生成M gO时出现的现象).用图7的c曲线计算,约有10%的M gO在水溶液中变成了M g(OH)2.联系图5中观察到载体M gO表面有膜状物质出现,并结合实验中发现保存的对照M gO经加热干燥后,由于表面有M g(OH)2生成而板结、较坚硬,而保存的CuB/M gO经加热干燥后则非常疏松,推断CuB和CuB/M gO以及对照M gO的热分析结果似乎无法关联的现象,是由于在CuB/M gO中生成了新的膜性合金类物质所造成的.M gO载体浸渍到Cu(NO3)2·3H2O溶液中后,表面生成了M g(OH)2膜,并将Cu2+吸附在其表面,当加入KBH4溶液后,在生成CuB的同时,也在载体的最外表面生成了可能是合金类的膜状物质.该物质的分解温度明显低于M g(OH)2,因此,在220℃～274℃区间出现了第一次显著失重,并生成相应的膜状氧化物.由于该氧化物的作用,使与其临界的M g(OH)2分解温度降低,部分M g(OH)2提前分解,致使剩余的内层M g(OH)2分解温度延长,在274℃～438℃区间出现第二次缓慢失重现象.图6b曲线245℃处的弱吸热峰,则应是膜状合金的吸热峰和粒状CuB的放热峰部分抵消的结果所造成的.该膜状合金物质的组成、结构及生成机理等有待进一步研究.

图6 不同样品的DSC谱图

图7 不同样品的TGA谱图

[1] 唐晓剑,冯淑霞,康春莉,等.铁碳微电解法预处理糠醛废水的影响因素[J].吉林大学学报:理学版,2009,47(1):154-157.

[2] 康春莉,唐晓剑,郭平,等.UV/O3法降解乙酸的影响因素[J].吉林大学学报:理学版,2008,48(1):162-165.

[3] NAGARAJA BM,PADMASRIA H,DAV ID RAJU B,et al.Vapor phase selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Cu-M gO cop recipitated catalysts[J].J Mol Catal A-Chem,2007,265:90-97.

[4] WU J,SHEN Y M,L IU C H,et al.Vapo r phase hyd rogenation of furfural to furfuryl alcohol over environmentally friendly Cu-Ca/SiO2catalyst[J].Catal Commun,2005,6:633-637.

[5] 张丽荣,张明慧,李伟,等.糠醛气相加氢制糠醇新型催化剂[J].石油化工,2003,32(4):329-332.

[6] 曲莎莎,陈霄榕.制备条件对新型糠醛加氢催化剂性能的影响[J].分子催化,2009,23(3):222-227.

[7] 郑良科,徐成华,梁文标,等.以类水滑石为前驱体的含Cu催化剂催化糠醛加氢反应[J].催化学报,2010,31(4):461-465.

[8] L IAWA B J,CHEN Y Z.Catalysis of ultrafine CuB catalyst for hydrogenation of olefinic and carbonyl groups[J].Appl Catal A-General,2000,196:199-207.

[9] LEE S P,CHEN Y W.Effects of p reparation on the catalytic p roperties of Ni—P—B ultrafine materials[J].Ind Eng Chem Res,2001,40:1495-1499

[10] L IH X,LUO H S,ZHUANG L,et al.Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-p romoted Ni-B amorphous alloy catalysts[J].J Mol Catal A-Chem,2003,203:267-275.

[11] 石秋杰,李小玉,杨静,等.改性海泡石和γ-Al2O3负载Ni—B—Mo合金催化糠醛液相加氢制糠醇[J].精细化工,2008,25 (2):159-163.

[12] 柴伟梅,骆红山,李和兴.不同溶剂体系制备的Co—B催化剂应用于糠醛选择性加氢制备糠醇[J].上海师范大学学报:自然科学版,2005,34(2):87-90.

[13] L IAW B J,CHEN Y Z.Liquid-phase synthesis of methanol f rom CO2/H2over ultrafine CuB catalysts[J].App l Catal A-General,2001,206:245-256.

Preparation and characterization of CuB and CuB/M gO catalysts for vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol at atmospheric pressure

WU Shan,ZHANG Ying-bo

(Central Labo ratory,Qiqihar Medical College,Qiqihar 161006,China)

CuB and suppo rted CuB/M gO catalysts w ere p repared by chemical reduction method using cup ric nitrate and magnesia as raw material and patassium borohydride as reductant,respectively.The results of vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol at atmospheric p ressure showed that the catalytic performance of CuB/M gO wasmarkedly superior to that of CuB,both the conversion of furfural and the selectivity of furfuryl alcohol of CuB/M gO catalyst could reach above 97%under the op timal condition of 113℃and 1.1 h-1of w eight hourly space velocity,and CuB/M gO catalyst exhibited higher stability,indicating a competitive candidate fo r industrial app lication.In addition, TEM,DSC and TGA techno logies were used to characterize relevant samp les.

furfural;furfuryl alcohol;vapour phase hydrogenation;CuB;CuB/M gO

TQ251.11

150·10

A

1000-1832(2010)04-0092-04

2010-09-16

黑龙江省青年基金资助项目(QC05C18);黑龙江省骨干教师资助项目(115/G065).

吴山(1968—),男,博士,教授,主要从事多相催化研究.

(责任编辑:石绍庆)