水热法制备V-Al-O催化剂及其异丁烷脱氢性能

马红超,初婷婷,付颖寰,董晓丽,薛文平

(大连工业大学 化工与材料学院,辽宁 大连 116034)

水热法制备V-Al-O催化剂及其异丁烷脱氢性能

马红超,初婷婷,付颖寰,董晓丽,薛文平

(大连工业大学 化工与材料学院,辽宁 大连 116034)

以水热法制备了具有高活性与稳定性的异丁烷脱氢V-Al-O催化剂,采用XRD、H2-TPR、RAMAN和XPS等方法对催化剂的结构和性质进行了表征。研究表明,随着钒含量的增加,表面钒物种由高分散孤立状态向聚合态及晶态转变。异丁烷催化脱氢活性测试显示,催化剂表面孤立的、高分散的钒物种具有更高的脱氢活性,而表面聚合度高的钒物种则表现出更好的选择性。当催化剂钒质量分数为16%时,获得的催化剂脱氢活性最高,其异丁烷转化率达55%,异丁烯选择性超过85%。水热法制备的催化剂对异丁烷脱氢均具有一定的稳定性.

水热法;钒基催化剂;异丁烷;脱氢

0 引 言

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,主要用于丁基橡胶、聚异丁烯及甲基丙烯酸甲酯等[1-2],是C4烃综合利用的关键所在。目前,异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和 Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇(TBA)[3-4]。由于异丁烯需求量剧增,传统的来源已不能满足。为了满足对异丁烯的巨大需求,国内外广泛开展异丁烯生产新技术的开发工作,其主要技术是异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC催化剂[5],其中异丁烷脱氢是最具竞争力的技术[6]。我国有着丰富的C4资源,乙烯装置和炼油厂每年提供的C4烃总量超过2×106t,除部分用于化工原料,基本上用作燃料。所以实现异丁烷的高效脱氢制异丁烯,既有利于资源利用又可满足市场需求,对石油化工发展具有非常重要的意义。

用于异丁烷脱氢工业生产的催化剂主要有两类,一类以金属氧化物为活性组分,如 Cr2O3/AL2O3[7]体系;另一类为负载型贵金属催化剂,如Pt-Sn/AL2O3[8]。Cr2O3/AL2O3体系的特点是活性高、选择性好,但失活快、有毒、不符合环保的要求;而Pt-Sn/AL2O3体系的优点是稳定性好,缺点是价格昂贵、活性和选择性仍需提高。

V2O5是烃类氧化和氧化脱氢优良催化剂,近年来作为异丁烷脱氢催化剂得到了广泛的关注[9-10]。钒催化剂作为异丁烷脱氢催化剂已显示出较好的脱氢性能,与传统催化剂体系相比,在环保和价格上具有一定优势[11-12]。

本文以水热法合成V-AL-O催化剂,并考察了钒含量对催化剂结构与性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将NH4VO3和AL(NO3)3·H2O分别溶于草酸溶液和蒸馏水中,混合两溶液,混合液中缓慢地滴入氨水,将溶液调成溶胶状并将其移至高压釜中,150℃保持24 h,再线性升温至压力为4 MPa。然后释放釜压并自然降温至室温,得到的固体在氧气氛中550℃焙烧15 h得到催化剂。4 MPa压力下,分别制备了A 6(V2O5质量分数为6%)、A 16(V2O5质量分数为16%)和 A 30(V2O5质量分数为30%)V-AL-O催化剂。

1.2 催化剂活性测试及表征

脱氢反应在固定床流动体系上进行,反应温度为580℃,GHSV(单位体积催化剂在单位时间内所处理的量)=1 000 h-1。反应器由长14cm、直径7mm的不锈钢管和管式炉组成,催化剂床层中心插有铠装热电偶测温。催化剂装量为0.5g,产物由配有氢火焰检测器的2305型气相色谱仪分析,进样量为50μL。色谱柱为苯乙腈+硝酸银,数据分析采用Shimadzu C-R6A处理机。

样品的X射线衍射测试在Shimadzu XRD-6000型 X射线衍射仪上进行,使用 Cu靶,CuKα=1.541 8,Ni滤波片。

H2程序升温还原(TPR):从 20℃以10℃/min速率升温,升温到 900℃,V(A r)/V(H2)=19的混合气为载气,载气体积流量为25mL/min,催化剂用量为30 mg,ShimadzugC-8A检测氢消耗量。

拉曼测试在UV-visible Infinity Micro-Spectrometer型光谱仪(法国J Y公司)上完成。样品均扫描1 000次,功率为 260 mW。

XPS测试在VG ESCALAB MKⅡX射线光电子能谱仪 (英国)上完成,以污染碳 C1s(287.5 eV)做荷电位移校准,采用铝(镁)靶为放射源。

氮气吸附测定比表面积、孔容和孔分布(BET)在ASAP2010型自动物理吸附仪上完成,测试前样品在300～500℃下真空脱附,以氮气为吸附质。

2 结果与讨论

图1为各催化剂的XRD谱图。从图1可知,催化剂钒质量分数为6%时,在XRD谱图上没有出现晶体V2O5的特征衍射峰,说明此时钒氧化物高分散在氧化铝基质的表面;当钒质量分数达到16%时,晶体V2O5的特征衍射峰开始出现;钒质量分数为30%时晶体V2O5的衍射峰强度进一步增强。从XRD结果来看,表面钒物种的分散度是随钒含量增加而降低的。

图1 不同钒含量的催化剂XRD谱图Fig.1 XRD spectra of catalysts with different vanadia content

图2 催化剂的 H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR patterns

各催化剂的 H2-TPR结果示于图2。由图2可知,随着催化剂钒含量的增加,氢消耗峰的不对称性均愈发明显,且A 30第一个还原峰后面有一明显的肩峰出现。结合前面的 XRD结果,可认为这是由于钒含量的增加使表面钒物种聚合度增加及晶体钒物种产生所致。样品A 6、A 16、A 30的还原温度分别是560、580、587 ℃。由此可知,催化剂具有不同还原性能和表面状态。

为了进一步了解催化剂表面钒物种的结构和状态,对上述样品进行了激光拉曼测试,结果见图3。由图3可见,样品A 6没有显示任何晶体V2O5特征吸收,而是在1 036cm-1处出现一个较强的吸收峰,此吸收峰可归为表面孤立的四面体钒物种端基的伸缩振动[13],在929和756cm-1处显示表面聚合的八面体钒物种的弱吸收峰[14]。随着催化剂钒含量的增加,在样品A 16和A 30的拉曼谱上开始出现了 143、281、405、488、525、696和993cm-1晶体V2O5的特征拉曼吸收峰,这与图1结果相符合。A 16样品除了晶体钒物种的特征谱带外,只在1 033cm-1发现了孤立钒物种的吸收带,没有发现聚合钒物种吸收。由拉曼光谱可知,催化剂表面钒物种分散得较好,即使钒含量较高时,在催化剂表面仍然存在表面孤立的钒物种样品;而A 30在拉曼谱图上除了表现出晶体钒物种的特征谱带外,在大约900、1 026cm-1处显示出较弱的吸收。1 026cm-1吸收可归属为表面孤立单层的钒物种的端基的伸缩振动[15-16],在900cm-1处的吸收带则被归属为表面聚合钒物种的桥式键V—O—V的振动。

图3 催化剂的拉曼谱图Fig.3 Raman spectras

样品的比表面积、比孔容和平均孔半径结果列于表1中。从表1可知,催化剂具有相似的平均孔半径,而在比表面积和比孔容上则显示出差异。通过X光电子能谱测定的两体系催化剂的表面V2p峰强度与AL2p(载体阳离子)峰强度比值列于表1。各样品V2p/AL2p的比值均随着钒含量的提高而增加,说明提高钒含量利于增加钒物种的覆盖度。但钒载量过高则会使表面钒物种利用率下降,这可能由于高钒载量时表面分散性差的高聚与晶体钒物种较多所致。

表1 不同方法制得的催化剂物孔结构和表面积等参数Tab.1 The texture,specific surface and V2p/Al2pparameter of different catalysts

催化剂脱氢活性结果显示在图4中。从图4可见,A 6的异丁烷转化率在40%～45%超过3 h,后慢慢下降;A 16与A 6有相似的趋势,但是具有更高的异丁烷转化率,保持在55%大约3 h;而A 30初始活性与A 16相同,但是异丁烷转化率随着反应的进行而迅速下降。结合图1和图3可以认为,表面孤立钒物种(或低聚钒物种)具有更高的脱氢活性和稳定性。

异丁烯选择性从高到低的顺序是:A 30、A 16、A 6,这与催化剂钒含量高低相对应。催化剂表面钒物种随着钒质量分数的增加从孤立结构向聚合态钒物种转变,说明聚合度高的钒物种较孤立的和低聚的钒物种对异丁烯选择性更高。

图4 催化剂的脱氢性能Fig.4 Catalytic activity of dehydrogenation of isobutene

3 结 论

以水热法合成了具有较高的异丁烷脱氢活性和稳定性的钒基催化剂,其异丁烷转化率达55%,异丁烯选择性超过85%,并可在此高收率水平保持3 h。研究表明,水热法可以获得高脱氢活性和稳定性的钒基催化剂。随着钒含量的增加,表面钒物种由孤立结构向聚合态及晶态转变;而孤立的高分散的钒物种脱氢活性与稳定性更高,聚合度高的钒物种则选择性更好,显示该催化剂具有进一步开发的潜力。

[1]张领辉,曹平,施至诚,等.催化裂化温度对异丁烯选择性的影响[J].石油炼制与化工,1996,27(2):18-22.

[2]汪国军,苏桂琴,殷元骐.ZrO-2催化合成气制异丁烯[J].分子催化,1997,11(4):278-282.

[3]白杨.丁烯一步异构化制异丁烯催化剂筛选初探[J].科技情报开发与经济,1998(6):32-36.

[4]沃文英.纯异丁烯的开发利用[J].当代化工,2001,30(1):21-24.

[5]焦宁宁,郝爱.异丁烯生产技术最新进展[J].石化技术,1995,2(3):194-199.

[6]李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究[J].化学进展,2005,17(4):651-659.

[7]肖锦堂,王开岳.国外低磷烷烃脱氢工艺比较[J].石油与天然气化工,1994(4):218-221.

[8]勒佩蒂埃 F,罗伯特 S,博伊蒂欧J P,等.可用于脱氢的催化剂的制备方法:中国,1097652 A[P].1995-01-25.

[9]LEE FM.Catalytic dehydrocyclization and dehydrogenation of hydrocarbons:USA,4607129[P].1986-08-19.

[10]FU Yinghuan,MA Hongchao,WANG Zhenlv,et al.Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,221(1/2):163-168.

[11]MA Hongchao,WANG Zhenlv,ZHU Wanchun,et al.Effect of potassium modification on structure and reactivity of V2 O5/gamma-AL2 O3 for isobutane dehydrogenation to isobutene[J].Polish Journal of Chemistry,2002,76(12):1733-1738.

[12]MA Hongchao,FU Yinghuan,LIU Ziyu,et al.Dehydrogenation of isobutane to isobutene over V2O5/AL2O3catalysts:effects of the extent of catalyst reduction on catalytic performance[J].Polish Journal of Chemistry,2003,77:903-908.

[13]GAO X T,FIERRO JLg,WACHS I E.Structural characteristics and catalytic p roperties of highly dispersed ZrO2/SiO2and V2O5/ZrO2/SiO2catalysts[J].Langmuir,1999,15(9):3169-3178.

[14]KHODA KOV A,OL THOF B,BELL A T,et al.Structure and catalytic p roperties of suppo rted vanadium oxides:suppo rt effects on oxidative dehydrogenation reactions[J].Journal of Catalysis,1999,181:205-216.

[15]CONECPCION P,KUBA S,KNOZINGER H,et al.Effect of potassium on the structure and reactivity of vanadium species in VOx/Al2O3catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2000,130(1):767-772.

[16]BESSELMANN S,LOFFL ER E,MUHELR M.On the role of monomeric vanadyl species in toluene adso rp tion and oxidation on V2O5/TiO2catalysts:a Raman and in situ DRIFTS study[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,162(1/2):401-411.

Preparation of V-Al-O catalysts by hydrothermal route and their isobutane dehydrogenation performance

MA Hong-chao,CHU Ting-ting,FU Ying-huan,DONG Xiao-li,XUE Wen-ping
(School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

High activity vanadia-based catalysts for isobutane dehydrogenation have been p repared by hydrothermal method.The structure and properties of catalysts were characterized by XRD,H2-TPR,RAMAN,BET and XPS.It was found that the structure of vanadium oxide on surface of catalyst convert from isolated monomeric vanadia species to polymeric vanadia species with increasing of vanadia content.Catalytic test shows that isolated vanadia has higher catalytic activity for isobutane dehydrogenation than polymeric vanadia.The catalyst with 16%vanadia content has higher catalytic activity.The isobutane conversion and isobutene selectivity achieve55%and 85%,respectively.Whether or not,all catalysts prepared by hydrothermal method have high stability fo risobutane dehydrogenation to isobutene.

hydrothermal;vanadia-based catalyst;isobutane;dehydrogenation

O643.2

A

1674-1404(2010)03-0178-04

2009-06-01.

辽宁省教育厅科学研究计划资助项目(05L074,05L081).

马红超(1975-),男,教授;通信作者:付颖寰(1976-),女,副教授.