链转移剂对丙烯腈共聚物熔融性的影响

王艳芝,彭素云

(中原工学院,郑州 450007)

链转移剂对丙烯腈共聚物熔融性的影响

王艳芝,彭素云

(中原工学院,郑州 450007)

采用水相悬浮沉淀聚合法,以水和二甲基甲酰胺(DM F)的混合液为悬浮液、过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂、异丙醇为链转移剂,丙烯腈与丙烯酸甲酯在一定温度下发生共聚合反应,研究链转移剂用量对聚合反应和产物性能的影响,结果表明:在反应温度为45℃、单体浓度为30 w t%、单体摩尔比AN/MA为90/10、悬浮液组成水/DM F为90/10(w t/w t)、链转移剂用量占单体的4 w t%时,可以得到可熔融的丙烯腈共聚物.

聚丙烯腈;沉淀共聚;熔融性

聚丙烯腈纤维主要通过溶液纺丝法制得,该法在生产过程中使用大量溶剂,使得工艺流程较长、溶剂回收困难,既污染了环境又提高了成本[1].熔融纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维的工艺路线具有以下优点:①纺丝不需要溶剂,可以降低溶剂回收量,减少工艺环节、降低生产成本;②减少环境污染,生产工艺更“绿色”环保;③容易实现纤维断面异形化,制备屏蔽等功能化碳纤维.熔融纺丝法越来越受青睐,逐渐成为生产碳纤维原丝的主要方法[2-5].但是聚丙烯腈均聚物的理论熔点(267℃)比其分解温度(230℃)还要高,不能直接用熔融纺丝法来获得纤维,必须对丙烯腈聚合物进行改性.

本文采用水相悬浮沉淀法,让丙烯腈与丙烯酸甲酯发生共聚,对聚丙烯腈进行改性.通过调整反应温度、单体浓度、单体配比、引发剂用量、悬浮液组成,以及链转移剂用量等工艺参数,来寻求一种能够获得可熔融聚丙烯腈物料的方法[6].前期研究发现,反应温度对聚合反应影响很大,在50℃以上容易出现爆聚结块现象.这是由于反应温度较高,自由基产生速率较快,单体反应较剧烈.另外,在沉淀聚合反应中,自动加速过程在整个反应阶段都可能出现,这也是沉淀聚合产物的聚合度通常比溶液聚合反应高的原因.为了解决以上问题,降低聚合物的分子量,提高可熔融性,本文主要研究一定聚合反应条件下,链转移剂对所得聚合物结构与性能的影响.

1 实 验

1.1 实验原料

(1)丙烯腈(化学纯),常压蒸馏去除阻聚剂,放冰箱冷藏,备用;

(2)丙烯酸甲酯(分析纯),常压蒸馏去除阻聚剂,放冰箱冷藏,备用;

(3)异丙醇(分析纯),二甲基亚砜(分析纯),二甲基甲酰胺(分析纯),过硫酸钾(分析纯),亚硫酸氢钠(分析纯),蒸馏水(自制).

1.2 实验方法

以三口烧瓶作反应器,先通20 m in氮气,置换掉烧瓶内的空气,浸在达到设定温度的恒温水浴锅中,加入量取好的单体、链转移剂、悬浮液和亚硫酸氢钠溶液.搅拌5 min,以滴加的方式加入过硫酸钾溶液,恒温聚合2 h.聚合结束,将所得产物充分洗涤、过滤,在80℃真空干燥箱中烘干至恒重.

1.3 实验方案

固定以下实验参数:反应温度45℃、单体浓度30 w t%、单体摩尔比 AN/MA为 90/10(w t/w t)、水/DM F为90/10(w t/w t)、过硫酸钾0.15 g(单体质量的0.3%)、亚硫酸氢钠0.9 g(单体质量的2%).因为在这些条件下反应平稳、产物颗粒均匀细小、转化率高.测试分析后发现聚合物分子量偏大,这对聚丙烯腈的熔融化不利[7-8].因此,在以上基础上加入链转移剂异丙醇来降低分子量,异丙醇分别占单体质量的0、3%、4%.

1.4 测试与表征

(1)粘均分子量的测定.采用三支管乌氏粘度计,以二甲基亚砜(DM SO)为溶剂,在(50±0.2)℃恒温水浴中测定同一聚合物在不同浓度下的流出时间,利用外推法求出特性粘数,运用公式求出该聚合物的粘均分子量.

(2)形貌分析.将少量聚合产物压成薄片,加热到一定温度,再冷却到室温,用显微形貌分析仪观察对比样品的形貌.

(3)DSC分析.用M ETTLER TOLEDO公司生产的DSC822e做样品的DSC曲线,分析其热性能.

实验条件:加热温度为50℃～400℃;升温速率10 ℃/min;氮气气氛.

2 分析与讨论

2.1 链转移剂对粘均分子量的影响

产物粘均分子量随链转移剂用量的变化如表1所示.可以看出,异丙醇的加入使聚合物的粘均分子量显著降低,且其用量越大,分子量降低越多.

表1 链转移剂对粘均分子量的影响

2.2 形貌分析

将产物加热到267℃,冷却到室温,放在10×100显微镜下观察,得到形貌照片如图1所示.可以看出,在相同温度下图1中(a)、(b)还没有熔化,已经开始变黄,但是(c)有明显的熔融现象,同时样品也开始变黄.这说明异丙醇的加入能明显降低聚合物的粘均分子量,进而会降低丙烯腈共聚物的熔点.

2.3 DSC分析

由图2所示的不同异丙醇含量对应样品的DSC曲线图可以发现:(1)是单峰;(2)出现了微小的分峰现象,且峰的位置左移;(3)出现明显的双峰,但两峰没有完全分离.这进一步证明了加入4%的异丙醇,对丙烯腈共聚物的热性能有明显影响,这对聚丙烯腈的熔融改性具有重大的指导意义.

图2 链转移剂对DSC曲线的影响

3 结 语

在反应温度为45℃、搅拌速度为400 rpm、单体浓度为30w t%、单体摩尔比 AN/M A为90/10、悬浮液组成水/DM F为90/10(w t/w t)条件下,异丙醇用量占单体的4 w t%时,可以制得部分可熔融的丙烯腈共聚物.

[1]张旺玺.聚丙烯腈基碳纤维[M].上海:东华大学出版社,2005.

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[3]Amit K Naskar,Robert A Walker,Sarah Proulx,et al.UV Assisted Stabilization Routes fo r Carbon Fiber Precursors Produced From Melt-Processible Polyacrylonitrile Terpolymer[J].Carbon,2005,43:1065-1072.

[4]Paiva M C,Ko tasthane P,Edie D D,et al.UV Stabilization Route fo r Melt-p rocessible PAN-based Carbon Fibers[J].Carbon,2003,41:1399-1409.

[5]Mukundan T,Bhanu V A,Wiles KB,et al.A Photocrosslinkable Melt Processible Acrylonitrile Terpolymer as Carbon Fiber Precursor[J].Polymer,2006,47:4163-4171.

[6]彭素云,张旺玺.丙烯腈与丙烯酸甲酯水相悬浮沉淀聚合研究[J].中原工学院学报,2009,20(2):4-6.

[7]Rangarajan P,Bhanu V A,Godshall D,et al.Dynamic Oscillato ry Shear Propertiesof Po tentially Melt Processable High Acrylonitrile Terpolymers[J].Polymer,2002,43(9):2699-2709.

[8]Bhanu V A,Rangarajan P,Wiles K,et al.Synthesis and Characterization of Acrylonitrile Methyl Acrylate Statistical Copolymers as Melt Processable Carbon Fiber Precurso rs[J].Polymer,2002,43(18):4841-4850.

Effect of Chain Transfer on the Melting Behaviours of AN/MA Copolymers

WANG Yan-zhi,PENG Su-yun
(Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

Suspension p recipitation copolymerization of acrylonitrile(AN)and methyl acrylate(MA)was carried out under certain temperature in themixture of water and dimethylfo rmamide(DM F),using potassium persulfate and sodium bisulfite as initiato r,and using isop ropanol as chain transfer agent.Effects of the amountsof chain transfer agenton the copolymerization reaction w ere introduced.Itwas show n that chain transfer agent of 4%w t to monomer is useful for getting melting AN/MA copolymers under certain conditions,such as the reaction temperatureof 45℃,themonomer concentration of 30%w t,monomermolar ratio of AN/MA of 90/10(mol/mol),and the mixture ratio of water/DM F of 90/10(w t/w t).

polyacrylonitrile;suspension copolymerization;melting behaviour

TQ325.8

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2010.01.004

1671-6906(2010)01-0011-03

2010-01-19

河南省基础与前沿技术研究计划项目(092300410052);河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009A 430026)

王艳芝(1967-),女,河南淮阳人,副教授,硕士.