钛酸酯偶联剂改性纳米PS/A TO的结构和性能

张慧勤,张黎燕

(1.中原工学院,郑州450007;2.河南机电学校,郑州450002)

钛酸酯偶联剂改性纳米PS/A TO的结构和性能

张慧勤1,张黎燕2

(1.中原工学院,郑州450007;2.河南机电学校,郑州450002)

以钛酸酯偶联剂(NDZ101)作为偶联剂,采用超声波辅助溶液共混的方式制备了聚苯乙烯(PS)/纳米掺锑SnO2(A TO)复合材料,利用扫描电子显微镜研究了复合材料的微观结构,探讨了钛酸酯偶联剂对ATO分散性及复合材料导电性能的影响.实验结果表明:A TO经偶联剂处理后,能在PS中较均匀地分散;PS添加导电粉末ATO后具有较好的导电性;纳米A TO加入5%质量分数时,复合材料具有良好的物理机械性能.

纳米A TO;钛酸酯偶联剂;聚苯乙烯;复合材料

目前,高分子材料使用的抗静电改性方法主要采用添加抗静电剂或导电填料的方法.添加抗静电剂主要存在抗静电性能受空气相对湿度的影响及耐久性差的问题;添加导电填料主要存在导电性能不匀和材料力学性能下降的问题.随着纳米技术的进步,纳米级抗静电粉末填充高分子材料,将更有利于高分子材料抗静电性的提高和其他性能的改善,其研究意义重大.纳米掺锑二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide,简称A TO)是一种N型半导体材料,与传统的抗静电材料相比,纳米A TO导电粉体具有明显的优势,主要表现在良好的导电性、浅色透明性、良好的耐候性和稳定性以及低的红外发射率等方面,是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料[1-3].但由于其无机纳米材料本身的极性和颗粒细微化,因而具有极大的比表面积和较高的比表面能,使它们不易在介质中分散,这导致了纳米A TO在高聚物中实际应用的困难,因而在纳米A TO的开发过程中必须解决这一关键的瓶颈问题[4].为了降低纳米A TO的表面活性,提高其在有机介质中的分散能力和亲和力,扩大其应用范围,需要对纳米A TO进行表面改性.本文以钛酸酯偶联剂(NDZ101)作为偶联剂,采用超声波辅助溶液共混的方式制备了聚苯乙烯/纳米A TO复合材料,并对复合材料的微观结构及导电性能进行了分析.

1 实 验

1.1 主要原料

聚苯乙烯:广州石化总厂产品,GPPS525粒料;钛酸酯偶联剂(NDZ101):南京曙光化工总厂;A TO:粒径≤100 nm,比表面积70～80 m2/g,江苏河海纳米科技股份有限公司.

1.2 试样制备

取一定量纳米A TO与乙醇,一起加入高速分散器中,高速分散1 h转移至烧杯,将烧杯置于80℃恒温水浴中,加入钛酸酯偶联剂(w=0.01),搅拌1 h,抽滤、烘干,气流粉碎得到样品.

将准确称量的经过偶联剂处理的ATO加入到一定量的四氢呋喃中,采用600 W高功率超声仪进行超声处理1 h,然后将PS溶解到上述溶液中,溶胀后在80℃下超声处理3 h,将得到的混合溶液推膜后放入真空烘箱中于60℃干燥,得到ATO含量不同的复合膜.

1.3 结构与性能分析

导电性能测试采用美国吉时利公司生产的Model236型低电流高阻测量仪和BD—86A四探针电阻率测试仪.采用Philips-CM 120型扫描电镜观察共混薄膜断面结构,样品用液氮冷冻断裂法制备.将共混薄膜剪成粉末,采用BRU KER-AXC08型X射线衍射仪测试.复合材料的拉伸性能采用英国产 Inst ron1122万能测试仪测试,拉伸满量程50 kg,拉伸速度5 mm/min,测试温度20℃,试样采用非国标试样.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的导电性能

图1所示为采用1%钛酸酯偶联剂处理和未经偶联剂处理的纳米A TO制备的 PS/A TO复合材料表面电阻率随A TO含量变化的关系曲线.由图1可以看出,在2种复合体系中均出现了明显的渗滤现象.在A TO含量很低时,复合材料的表面电阻率基本不发生变化或变化非常小,仍为绝缘性.随着A TO含量的增大,体积电阻率逐渐下降,在达到渗滤阈值附近时,体积电阻率突然急剧下降几个数量级,转变为导电性材料,说明此时A TO在复合体系中已形成连续的导电通路或网络.而A TO含量超过渗滤阈值后,由于导电网络已经形成,再增大A TO用量,对表面电阻率的影响很小.由图1还可以看出,经过1%偶联剂预处理的A TO制备的复合材料的渗滤阈值小于未经过偶联剂处理的A TO制备的复合材料的渗滤阈值,并且在相同的A TO含量下表面电阻率较小,因此经过1%偶联剂处理的A TO制备的复合材料导电性能明显好于采用未经偶联剂处理的A TO制备的复合材料.

图1 PS/A TO复合材料的电导率与A TO含量的关系

2.2 PS/A TO复合材料的微观结构分析

不同的共混体系具有不同的渗滤阈值,这与A TO在复合体系中的分布有关.将采用2种方式制备的质量分数分别为10%及20%的PS/A TO在液氮中进行了掰断、喷金处理,观察其形态,扫描电镜图片如图2所示.图2中深色部分为 PS基体,浅色部分为A TO.从图2a、图2b可以看出,未经偶联剂处理的A TO制备的复合材料中纳米粒子在基体中以团聚状态存在,其尺寸远大于100 nm,分散性较差,这种大的团聚体不利于导电通路的形成.图2c、图2d为采用1%钛酸酯偶联剂处理的复合材料扫描电镜图片,虽然也有个别团聚体存在,但大部分A TO是以较小尺寸分散在PS中,且分布基本均匀.这说明1%质量分数的偶联剂有效改善了纳米A TO在基体中的分散,使得导电粒子之间有良好的接触,在A TO含量较少时即可形成导电通路,有效改善了复合材料的导电性能.

图2 PS/A TO复合材料截面的扫描电镜照片

2.3 X-衍射分析(WXRD)

图3所示为经过钛酸酯偶联剂处理的A TO与PS复合材料的X射线衍射图.纯A TO的衍射曲线在2θ为 26.5°、33.7°、37.7°、51.7°和 54.7°左右处出现A TO的特征峰,衍射峰分别对应其(110)、(101)、(200)、(220)和(211)晶面.PS是非晶态聚合物,从图3可以看出,PS非晶反射极大位置在大约2θ=19°处.A TO含量为5%质量分数的复合材料并没有出现A TO的特征峰,这说明当纳米A TO的含量为5%时,A TO在复合材料中的分散比较均匀,没有发生明显的团聚现象.随着纳米A TO含量的增加,复合材料中A TO的衍射峰强度也随之而增加,这就意味着纳米A TO开始发生了团聚,这点从A TO含量10%的复合材料的X射线衍射谱图可以明显地看出来,A TO的几个衍射峰在该图谱上均有反映.

图3 PS/A TO复合材料的X-ray衍射图谱

2.4 复合材料的力学性能

将经过1%质量分数钛酸酯偶联剂处理的A TO与PS复合材料进行物理机械性能测试,其拉伸强度和断裂伸长率与A TO含量的关系如图4所示.由图4可见,随着A TO的加入,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势较一致,都是先增大,达到极大值后又下降.综合两者情况可以得出,当A TO的质量分数为5%时,复合材料的力学性能最佳.在复合材料中,纳米A TO和基体分子链通过界面层的作用联接在一起,形成了三维网状结构,其中A TO粒子起到了交联点的作用.材料受到拉伸应力作用时,交联点可以起到均匀分布应力的作用,减少了整体的破坏.

图4 PS/A TO复合材料的力学性能

3 结 语

纳米的A TO加入能够提高PS的导电性能,经过1%偶联剂处理的A TO制备的复合材料导电性能明显好于采用未经偶联剂处理的A TO制备的复合材料.未经偶联剂处理的A TO制备的复合材料中纳米粒子在基体中以大的团聚状态存在,这种大的团聚体不利于导电通路的形成,1%质量分数的偶联剂有效改善了纳米A TO在基体中的分散,在A TO含量较少时即可形成导电通路.随着A TO的加入,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势较一致,都是先增大,达到极大值后又下降,当A TO的质量分数为5%时,复合材料的力学性能最佳.

[1]李历历,段学臣.非均相成核法制备A TO纳米粉末及其性能[J].稀有金属材料与工程,2006,35(3):441-445.

[2]杨田林,杨光德,高绪团.磁控溅射法在有机衬底上制备SnO2掺Sb透明导电膜[J].半导体技术,2002,27(12):64-68.

[3]李青山,张金朝,宋鹂.纳米级掺锑SnO2微粉的制备和性能[J].华东理工大学学报,2002,4(28):184-187.

[4]潘玮,张慧勤,陈燕.纳米A TO/PP复合材料的结构与导电性能[J].稀有金属材料与工程,2007,36(A 02):163-166.

[5]黄文勇,庞浩,廖兵.聚氨酯/蒙脱土纳米复合弹性体材料——(Ⅱ)结构及性能的表征[J].高分子材料科学与工程,2005,21(1):195-198.

The Effect of Titanate Coupling Agent on the Characterization of PS/ATO Nanocomposite

ZHANG Hui-qin1,ZHANG Li-yan2
(1.Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007;
2.Hennan M echanical Electrical Secondary School,Zhengzhou 450002,China)

The PS/A TO nanocompositeswere p repared by solution-mixing method.Structures,electrical and mechanical p ropertiesof the nanocompositeswere studied by tensile testing,conductivity measurement and SEM.Results indicate that nano-A TO is distributed in PSmatrix homogeneously w hen titanate coup ling agent is p resent and the conducting network formed at low nano-A TO content.Nanocomposites w ith 5 loading of nano-A TO demonstrates an overall excellent mechanical p roperties.

antimony doped tin oxide;titanate coup ling agent;PS;nanocomposites

TQ324.8

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2010.01.005

1671-6906(2010)01-0014-04

2009-11-27

河南省科技攻关项目(092102210080)

张慧勤(1964-),女,河南获嘉人,高级工程师.