硫酸盐热还原作用模拟实验装置的材料选择

张建勇，刘文汇，腾格尔，范 明，郑伦举，王小芳，刘金钟

(1.中国石油 杭州地质研究院，杭州 310023; 2.中国科学院 兰州地质研究所, 兰州 730000；3.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院， 北京 100083；4.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214151；5.中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点开放实验室，广州 510640)

世界上高含硫天然气藏(硫化氢体积百分比大于5%)分布广泛，例如在我国川东北硫化氢含量可以达10%以上，在南德克萨斯(美国)盆地甚至达到98%，高含硫天然气主要为 TSR成因[1-8]。TSR机理研究到现在已经进行了30多年[9]，涉及了油气地质学[10-15]、矿物学[16-21]、地球化学[22-34]，但是有些问题仍存在争议。例如甲烷是TSR反应物还是产物，水在TSR反应中的作用，TSR反应发生的温度范围等等。要探讨这些争议问题，深入研究TSR反应机理，需要开展系统深入的模拟实验。但是硫元素的活性较大，容易跟几乎所有的金属材料反应，硫化氢溶于水，并且硫化氢很容易被氧化，即便模拟实验产生了少量硫化氢也很难检测，因此多年来鲜有成功的TSR形成机理模拟实验。近年来，随着模拟实验装置新材料的应用及测试技术的提高，关于TSR机理的模拟实验陆续被报道[35-41]。但是，不同材料制作的实验装置，实验结果相差甚远，因此我们选用了不同材料进行一系列的探索实验，以期选出最佳的材料来制作实验装置，从而减少实验装置对实验结果的影响，也为类似的模拟实验提供一定的借鉴。

1 实验样品

实验选用的硫酸盐样品为分析纯的MgSO4·7H2O。为了确保不同实验的样品具有一致性并脱去吸附的水及硫化氢，从而使实验结果具有可比性，将样品粉碎为200 目，在马弗炉中600 ℃恒温加热24 h，然后密封保存。

实验选用的水为去离子水，从大桶的去离子水中取出500 mL去离子水装入玻璃瓶，密封保存，每个实验所加的水均选自该玻璃瓶。

本次对比实验研究选用的有机质为分析纯的正己烷。

2 不同材料实验装置及实验结果分析

2.1 耐高温高压合金釜

利用不锈钢合金釜进行TSR模拟实验的文章报道，目前主要有2篇。一篇为2003—2005年岳长涛等[35-36]做的CH4—CaSO4反应体系的模拟实验，以700 ℃高温加热50 h后，气体产物中硫化氢含量最高仅为0.48%，由于没有加水，因此不是地质意义上的TSR反应。另一篇为代金友等[37]进行的“石膏—天然气—水”反应体系的模拟实验，实验用仪器为密闭的耐高温、耐高压不锈钢反应釜，反应体系在600 ℃高温下恒温100 h后产生的硫化氢含量最高，折合成体积百分含量也仅为0.79%。

本次实验选用的是中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所的“DK-1型地层孔隙热压生烃模拟实验仪”，耐高温高压的合金釜体积为90 mL。加入硫酸镁20 g，去离子水20 g，正己烷3 mL，抽真空，恒温350 ℃，恒压35 MPa，反应240 h。

气体产物利用Agilent公司生产的6890N型气相色谱仪进行组分测试，将气体产物注入该色谱仪进行成分分析，采用外标法定量。色谱升温程序起始温度40 ℃，恒温6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒温4 min。气体产物组分中未检测出硫化氢(表1)。

模拟实验后，合金釜壁见黑色物质，取黑色物质在扫描电镜下分析确定为金属硫化物。

该实验说明进行TSR模拟实验不仅要考虑高温高压以及加水等实验条件，还要考虑TSR模拟实验的反应物和产物是否与实验装置的材料发生反应。在高温高压下与釜壁金属发生反应的可以是TSR模拟实验中的反应物硫酸盐，可以是反应产物硫化氢，也可以是中间产物硫单质。本次实验不能确定与合金釜材料反应的是何种产物，但是可以确定高温高压合金釜材料中的金属确实参与到了TSR模拟实验中，必定对实验结果产生影响，因此耐高温高压的合金釜不适合用于TSR模拟实验。

2.2 耐高温石英管

石英的熔融点为1 750 ℃，因此在正常高温模拟实验中石英管不熔融。石英成分为SiO2，成分单一，通常认为不会污染样品，不会干扰模拟实验反应体系。利用石英管进行模拟实验成本也相对低廉，但是目前为止，见诸报道的利用石英管进行TSR模拟实验相对成功的也只有谢增业等利用石英管开放系统进行的模拟实验[38]。

为了探讨石英管是否适合高温高压的TSR模拟实验，设计了如下的流程：①向石英管内加20 g硫酸镁、6 mL正己烷、20 mL去离子水；②抽真空并用喷灯焊接封口；③将封口的石英管置于高温高压釜内；④按照石英管和釜容积比例向高压釜内加入同样比例的物质，以保持保证石英管内外压力平衡；⑤高压釜封口；⑥350 ℃恒温240 h；⑦根据仪表检测，最后系统压力稳定在22 MPa。

表1 不同材料的装置中TSR模拟实验气体产物组分

气体产物利用Agilent公司生产的6890N型气相色谱仪进行组分测试，将气体产物注入该色谱仪进行成分分析，采用外标法定量。色谱升温程序起始温度40 ℃，恒温6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒温4 min，气体产物组分中未检测出硫化氢(表1)。

对冷却后的石英管进行检测，发现石英管有熔融的现象，熔融后的石英管很脆，不再具备石英的性质。用扫描电镜对其成分进行分析，确认为硅酸盐和硫酸盐混合物。本实验证实在高温高压条件下，石英可以跟硫酸盐反应生成硅酸盐，因此石英管不适合高温高压条件下的TSR模拟实验。

2.3 金管

通过前文所述模拟实验分析可知，高温高压合金釜以及石英管都不适合用于TSR模拟实验，因此进行TSR模拟实验需要利用惰性金属制作的装置。黄金是一种惰性金属，但是强度太弱且昂贵，不适合制作大的耐高温高压反应釜，因此利用黄金制作实验装置，需要特别的设计。“黄金管—高压釜限定体系装置” 由中科院广州地球化学研究所与美国加州理工学院能源与环境研究中心合作设计和开发，该系统已经在干酪根生烃动力学、原油裂解生气动力学等模拟实验研究中取得很好的效果，且有利用该系统进行硫化氢生成模拟实验的相关报道[39-41]。因此我们决定利用该系统探讨黄金材料在制作TSR模拟实验装置中的可行性。模拟实验装置主要由高压釜系统(图1)、产物收集装置、分析测试系统3部分组成。

实验过程为：①将50 mg正己烷、100 mg去离子水、100 mg硫酸镁加入黄金管(内径4.2 mm，长50 mm)，在氩气保护下密封；②将密封好的金管放入高压釜，再将高压釜置于程序控温的电炉中，所有高压釜采用压力并联方式，恒温350 ℃，恒压35 MPa，反应240 h；③将相应的高压釜取出，冷水淬火，冷却到室温，取出金管；④将取出的金管表面洗净，置于固定体积的真空系统中，在封闭条件下用针刺破，气态产物从金管中释放出来。该真空系统与Agilent公司生产的6890N型气相色谱仪直接相连，气体通过自动进样系统进入该色谱仪进行成分分析，采用外标法定量。色谱升温程序起始温度40 ℃，恒温6 h，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒温4 h；⑤单体碳同位素分析使用的仪器为VG公司的ISOCHROM Ⅱ型气相色谱/碳同位素比值质谱仪，使用PoraPlot Q型毛细管柱(长30 m，内径0.32 mm)，氦气作为载气。升温程序：起始温度40 ℃，恒温3 min，以20 ℃/min的升温速率升至180 ℃，恒温5 min。

图1 黄金管—高压釜限定体系装置

气体产物分析结果(表1)显示，该反应装置中的TSR模拟实验生成了含量较高的硫化氢，与前文没有生成硫化氢的模拟实验相比烃类组分明显变干，说明该反应系统发生了TSR反应且TSR反应对烃类的裂解产生影响。

为了确认“黄金管—高压釜限定体系装置”适合进行TSR模拟实验，我们利用同样的流程进行了恒温450 ℃、恒压35 MPa的模拟实验，结果显示与350 ℃相对比，气体产物中硫化氢含量明显增加(表1)。

表2显示不同温度下TSR气态产物碳同位素值差别较大，说明该反应装置产生的气体量足够进行碳同位素测试。

除了气体组分及碳同位素，轻烃组分及轻烃单体碳同位素也是TSR反应机理探讨的重要指标，但是由于金管容积所限，反应产物量不足以进行轻烃指标的测试。一方面随着金管制作技术的进步，将来可以制作较大容积的金管(目前的技术条件下，太大的金管很容易破裂)，可以置入较大量的反应物，产生较大量的产物；另一方面随着测试技术的提高，轻烃测试需要的样品量逐渐下降，因此将来随着技术的进步这一难题将得到解决。

表2 不同温度下黄金管装置中TSR模拟实验气体产物碳同位素

3 结论

TSR模拟实验需要高温高压条件且反应体系中加入水才接近实际地质过程。由于硫元素活性很高，高温高压条件下，TSR反应物、产物或者中间产物均可能与金属发生反应，即便有些金属釜的模拟实验生成了硫化氢，但由于釜金属材料参与了反应，实验结果也不能真实反映TSR机理，实验证实耐高温高压的合金釜不适合作为TSR模拟实验装置。在高温高压且有水存在的条件下，硫酸盐可以与石英反应生成硅酸盐，因此石英管也不适合作为TSR模拟实验装置。黄金管—高压釜限定体系装置是相对成熟的高温高压模拟实验装置，虽然受其容积所限，模拟产物量不足以进行轻烃指标的分析，但是其产物量足以进行气体产物组分及碳同位素测试，是较好的一种TSR模拟实验装置。

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