直流磁控溅射法制备非晶态氧化钒薄膜光学特性研究*

杜明军，吴志明，罗振飞，许向东，王 涛，蒋亚东

(电子科技大学光电信息学院， 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054)

近几十年来，氧化钒作为一种功能材料，由于具有很多奇异的物理和化学特性，引起了人们广泛的关注。氧化钒是一种复杂的氧化物， 常见的有V2O5、VO2、V2O3、VO等。由于钒的价态结构很复杂，许多氧化钒的形成条件又很接近，因此很难制备出具有严格化学计量比的氧化钒薄膜，通常是几种相的混合物。不同价态，不同晶型结构的氧化钒薄膜的光电性能存在很大差别。

V2O5具有最高的V的化学价，因此在V-O体系中是最稳定的相，它具有层状结构、较宽的光学带隙、优良的化学和热稳定性。 V2O5独特的光电性能，使其成为一种非常有前景的功能材料。 V2O5主要应用在微型电池[1]、电致变色器件[2]、催化剂[3]、传感器[4]等领域，其中非晶V2O5薄膜由于具有高能量密度，高充放电容量和易于加工等特点，是目前最有实用前途的薄膜锂电池电极材料。因此制备具有合适性能的高质量薄膜在实际应用中是非常重要的。

V2O5薄膜可以通过物理或化学的方法制备，例如脉冲激光沉积[5]、溶胶 凝胶法[ 6]、热蒸发[7]、反应磁控溅射[2，8]等。磁控溅射法由于所制得的薄膜的均匀性、附着性以及致密性都比较好而被广泛采用。溅射法制备V2O5薄膜的性能依赖于沉积条件，特别是工作气体成分、衬底温度和溅射电压，本文利用直流磁控溅射设备在Ar和O2混合气氛中通过溅射金属钒靶制备了V2O5薄膜，着重探讨了衬底温度对薄膜性能的影响。

1 实验

采用沈阳超高真空应用技术研究所生产的CK-3磁控溅射设备沉积V2O5薄膜。衬底为普通的光学玻璃。靶材为 99.98%的高纯钒靶， 纯度为99.999%的氩气和99.995%的氧气分别作为工作气体和反应气体，型号为D08-2B/ZM的气体流量计分别用来控制氩气和氧气流量。

实验前先用洗涤液擦拭玻璃衬底表面，然后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15 min，以去除衬底表面覆盖的灰尘、颗粒和有机物等沾污物，增强薄膜与基片之间的附着力，最后用氮气吹干后放入真空腔中的基片架上。溅射前预抽真空至2×10-3Pa，溅射镀膜前，先通入一定量的Ar气对钒靶表面进行预溅射10 min，减小靶表面的氧化物及其它杂质对薄膜质量和成膜工艺的影响。预溅射过程中，基片用挡板遮住以防止污染其表面。为了保证沉积薄膜的均匀性，溅射过程中基片处于匀速旋转状态。沉积时间持续30 min，沉积温度从160 ℃到320 ℃变化，溅射结束后没有对薄膜进行后续的退火处理。实验过程中，溅射电流保持在0.3 A，表1为实验所采用的工艺参数。

表1 氧化钒薄膜的沉积条件

本文所制备的薄膜的颜色呈蜜黄色， 为V2O5薄膜的特征颜色。薄膜的组分信息是在X射线光电子能谱(XPS， XSAM 800)上获得的，利用扫描电子显微镜(SEM JSM-5900LV)观察薄膜的表面和断面形貌。薄膜的结晶信息测试是在X射线衍射仪(XRD Philip X Pert MPD)上进行的，采用θ～2θ模式， 2θ的扫描范围为10°～80°，选用 X射线为CuKα线， X射线的波长为0.154 nm。薄膜的透射光谱是用紫外-可见光分光光度计(UV-1700)测试的，测试波段范围从300 nm到1100 nm，本文拟合计算了所制备薄膜的光学带隙，分析研究了薄膜的光学性能。

2 结果和讨论

2.1 薄膜的组分分析

X射线光电子能谱可以用来表征薄膜的表面成分信息。我们选取样品S1、S3和S5测定了薄膜的组分，图1为不同衬底温度下氧化钒薄膜的XPS图谱。由于自旋轨道分裂，在结合能510 ～525 eV之间出现的V2P1/2和V 2P3/2两个峰，为氧化钒的特征峰。 V2P3/2和V2P1/2峰位的结合能与半峰宽可以用来表征薄膜中钒离子的氧化态。

图1 不同衬底温度下氧化钒薄膜XPS图谱

如图1所示， V2P3/2和V2P1/2峰的结合能和半峰宽分别为517.2 eV、2.1 eV和524.5 eV、3.0 eV，结果表明薄膜中的钒离子处于最高价态，即V5+[9]。值得注意的是，随着衬底温度的升高， V2P1/2和V2P3/2峰位处的结合能和半峰宽的大小几乎没有变化。因此， X射线光电子能谱分析证实，我们所制备的氧化钒薄膜在组分上基本没有差别，薄膜成分为V2O5。

2.2 V2 O5 薄膜的形貌分析

图2为利用SEM测试得到的V2O5薄膜样品的表面和断面形貌。可以看到S1的表面是光滑的，随着衬底温度的升高，薄膜的厚度减小，并且薄膜的表面出粗糙度变大。当衬底温度提高到320 ℃时，观察到薄膜的表面是连续的不规则的，且膜厚太小超出了测量精度范围。

由SEM的结果分析可知，以衬底温度为函数的薄膜的生长机制可以用基于薄膜的生长理论[10]解释。当衬底温度较低时，溅射原子获得了较小的热能，在衬底表面的扩散速度很慢，它们的运动范围也有限。由于没有足够的能量扩散迁移，只可能加入最近的形核中心，形成很多小的分形岛，因此形成的薄膜表面较为疏松，原子易于吸附沉积在衬底上，易形成较厚的薄膜，此时薄膜的表面也较为平整，薄膜表现出光滑的表面形态。由SEM断面形貌可知， S1的薄膜界面清晰可见，薄膜厚度均匀。当衬底温度较高时，沉积原子从高的衬底上获得了额外的热能，由于热激活和增强的原子迁移率，使得原子间相互作用强烈，沉积原子在衬底表面的扩散能力变强，从而很容易出现形成大的原子簇。如果衬底温度继续升高，原子簇将会融合在一起形成一个连续紧凑的结构。在较高衬底温度下溅射得到的薄膜，由于原子的动能大，它们的相互作用强烈，导致沉积原子不易附着在已形成的薄膜表面，容易从薄膜表面逸出到真空室中，从而导致溅射速率下降，薄膜的厚度减小，薄膜表面粗糙度增大。

图2 V 2O5 薄膜的SEM表面和断面形貌

2.3 V2O5 薄膜的晶相分析

采用X射线衍射仪(XRD)对薄膜的结晶性能进行测试，本文研究了S3和S5的结晶状态。

图3为V2O5薄膜的XRD衍射图，其中在15°～40°处出现的宽的衍射峰为玻璃衬底的衍射峰，在其它地方未观察到明显的衍射峰，说明所制备的薄膜为非晶结构，表明在测量精度范围内薄膜结构长程无序。

图3 S3 和S5 的X射线衍射图

非晶结构形成的主要原因是由于沉积过程中原子随机排列引起的，薄膜结晶性能受薄膜表层吸附原子面扩散的影响，当表面迁移率很小，吸附原子只能凝聚在其撞击基体的位置附近，原子呈随机排布，沉积的薄膜即为非晶体。然而，值得注意的是，当衬底温度升到320 ℃，也没有明显的结晶迹象发生。有文献报道[11-12]薄膜在200 ℃出现结晶态。我们认为，薄膜的厚度也是影响结晶一个重要的因素，较薄的薄膜与较厚的薄膜相比更不易结晶[13-14]，而本实验制备的薄膜的厚度较小(在60 nm以下)，因此可能导致薄膜未结晶。而且，由于薄膜生长的衬底为非晶态的玻璃，钒氧化物与其几乎不存在匹配关系，晶体形核主要受表面能的控制，各种晶粒都可能形核生长，所以玻璃衬底上薄膜的物相比较复杂，结晶性差，故而在XRD图谱上未观察到明显的衍射峰。

2.4 V2 O5 的光学特性

图4为室温下测得的不同衬底温度下的V2O5薄膜在紫外-可见-近红外波段透射谱，测量范围为300 nm到1100 nm。图4 给出了不同衬底温度下V2O5薄膜的光透过率曲线，可以看出较低温度下沉积的薄膜在可见光和近红外波段具有较高的透过率，随着衬底温度的升高，薄膜的光透过率下降。

图4 不同衬底温度沉积下的V2O5 薄膜的透射谱

光谱特性曲线表明，在可见光区域V2O5薄膜的光透过率随着衬底温度的升高而下降。而在400 ～530 nm波长区域，光透过率的大幅下降对应着V2O5薄膜的基带吸收。直流反应磁控溅射制备的V2O5薄膜的基带吸收区域和其它文献[16-17]报道的吸收区域在400 ～600 nm是相一致的。

实验结果表明， V2O5薄膜的光学性质与不同的生长条件(衬底温度)及薄膜的微观结构有关。由实验测得的薄膜的透射谱，利用公式(1)可以计算V2O5薄膜的光学带隙。

其中α为光吸收系数， hν为光子能量， B为常数， Eg为材料的光学带隙宽度， n为指数，它决定了电子跃迁类型所造成的吸收。 n可以取值为1/2，3/2， 2， 3分别对应着电子的直接允许、直接禁止、间接允许和间接禁止跃迁类型[17]。利用公式(2)，通过光透过率计算薄膜的光吸收系数。

其中T为透过率， R为反射率， t为薄膜的厚度。在薄膜较薄和透过率比较高的情况下，附加的反射可以忽略不计。因此公式(2)可以简化为

由于光吸收系数在吸收边附近可较好地满足公式(1)，实验数据很好符合(αhν)2/3-hν关系曲线图，这说明薄膜的电子遵循直接禁止跃迁类型。图4作出了不同衬底温度下的V2O5薄膜的(αhν)2/3-hν关系曲线， 在(αhν)2/3-hν曲线的高能部分两者，呈现良好的线性关系，外推这一线性区域为零，与hν轴的交点即为薄膜的光学带隙Eg， V2O5薄膜的光学带隙随着制备方法和工艺条件的不同而异。

图5 不同衬底温度下V2O5 薄膜的(αhν)2/3 -hν曲线

通常，在V2O5薄膜中导带是由V的3d轨道形成的，价带是由O的2p轨道形成的， G.A.Khan和C.A.Hogarth[19]报道的非晶V2O5薄膜的基带吸收是由于电子从O2p轨道跃迁到V3d轨道遵循直接禁止跃迁类型引起的。F.P.Koffyberg和N.J.Koziol[20]研究表明吸收边在2.35 eV类似于V2O5晶体的带隙吸收，这是由于电子从氧的p型波函数跃迁到钒的3 d波函数，遵循直接禁止跃迁。

C.V.Ramana和O.M.Hussain[21]利用电子束蒸发技术沉积了氧化钒薄膜，在计算其光学带隙时，遵循直接禁止跃迁类型拟合(αhν)2/3-hν关系曲线获得了良好的线性关系。 B.Yagoubi和 C.A.Hogarth[22]在研究V2O5薄膜材料时，利用公式(1)计算光学带隙时，采用n=3/2(直接禁止跃迁)与其它值相比，这个值取得了更好的拟合效果。这是因为在钒酸盐玻璃和V2O5晶体中钒离子的配位数是相同的。因此，可以认为结晶V2O5和非结晶V2O5中均存在着相似的电子跃迁。图6给出了不同衬底温度下V2O5薄膜的光学带隙。

图6 不同衬底温度下V2O5 薄膜的光学带隙

由图6 可以看出较低衬底温度溅射得到的V2O5薄膜具有较高的光学带隙， 我们所制备的V2O5薄膜的光学带隙的大小和其它文献报道的V2O5薄膜的带隙宽度范围值为2.0 ～2.6 eV[23-25]是相一致的。

随着衬底温度从160 ℃升高到320 ℃，薄膜的禁带宽度从2.39 eV下降到2.18 eV，这是由于薄膜的结构形貌随着衬底温度的升高而改变引起的。在较高的衬底温度下沉积原子之间的相互作用强烈，形成的非晶态结构中薄膜的原子间距相对较短，导致薄膜中导带和价带的局域态减少，因此，电子需要吸收较少的能量就可以在钒离子之间跃迁，薄膜的吸收边随着衬底温度的升高出现红移，从而导致薄膜的光学带隙宽度下降。实验结果表明薄膜的衬底温度对其光学带隙和透过率有很重要的影响。计算得到的光学带隙随着衬底温度的变化而变化，主要是由于薄膜的生长行为和表面形貌的改变而引起的。

3 结论

本文采用直流反应磁控溅射法，通过改变衬底温度制备了V2O5薄膜。SEM分析可知在较低衬底温度下得到的薄膜表面是光滑平整的，随着衬底温度的升高，膜表面变得不规则，粗糙度增加，而且，衬底温度越高，薄膜的沉积速率越低。 XRD结果表明所制备的V2O5薄膜是非晶态的。光学测试表明，这种V2O5薄膜在可见光和近红外区域的光透过率随着衬底温度的升高而减小，光学带隙随着衬底温度的升高从2.39 eV下降到2.18 eV。研究结果表明，衬底温度影响薄膜的形貌结构，进而对薄膜的光学性能产生影响。

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