两级序批式反应器运行模式下平板膜污染机理研究

元新艳,沈恒根,王 琳,孙 磊,李世峰 (.东华大学环境科学与工程学院,上海 0005；.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 66003)

两级序批式反应器运行模式下平板膜污染机理研究

元新艳1*,沈恒根1,王 琳2,孙 磊2,李世峰2(1.东华大学环境科学与工程学院,上海 200051；2.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266003)

从膜污染物分析、微生物代谢产物 EPS、SMP对膜污染的影响等方面,对两级序批式反应器运行模式下的平板膜污染机理进行了试验研究.结果表明,膜表面及膜孔内部存在以球菌、杆菌为主的生物污染,膜表面的无机污染物主要是 Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物在浓差极化的作用下超过其溶解度极限后结晶形成的盐垢,膜表面的有机污染物主要是蛋白质,是形成膜表面凝胶层的主要原因,而蛋白质在膜面为伴随有电子转移的化学吸附,从而引起膜通量严重下降.

两级序批式MBR；膜污染物；EPS；SMP；蛋白质

膜生物反应器(MBR)以其高品质出水在中水回用领域有着广阔的发展前景.为了提高MBR的脱氮除磷效能,进一步降低膜污染,研究者们提出了很多改进工艺类型[1-2].序批式 MBR工艺可以改善膜过滤过程的水力条件,改变混合液特性,与单级好氧MBR相比,可以保持更低的膜污染速率[3-4].但目前提出的序批式MBR工艺,存在着多种微生物在同一反应器中混合培养所导致的脱氮与除磷之间矛盾问题,如泥龄不同、碳源之争、硝酸盐的影响,使得脱氮除磷无法同时优化完成[5].本试验所采用的两级序批式MBR工艺具有两套污泥系统,将脱氮与除磷分别控制在两个反应器中优化完成,更好地实现了同步脱氮除磷的目标;将膜组件放置在第二级反应器中,序批式、膜间歇抽滤出水与空曝相结合的运行模式有效地控制了膜污染.本文就两级序批式反应器运行模式下平板膜组件的污染机理进行研究.

1 材料与方法

1.1 材料与装置

两级序批式MBR(TSBMBR)工艺由两套反应器(SBR1和SBMBR2)串联组成,中部均设有搅拌装置,在缺氧厌氧条件下进行搅拌;底部均设有微孔(SBR1)、穿孔(SBMBR2)曝气管,在好氧阶段进行曝气.试验装置如图1所示.

试验用水取自青岛崂山区凉泉社区生活污水,COD 99～532mg/L,NH3-N 41～89mg/L,TN 52～100mg/L,TP 3～8mg/L,SS 60～150mg/L,PH 6.5～8.2.接种污泥取自青岛团岛污水处理厂曝气池回流污泥.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 工艺流程及参数

SBR1采用高负荷低泥龄运行,以除磷为主要目的,同时去除大部分有机物.SBMBR2采用低负荷高泥龄运行,以脱氮为主要目的,同时进一步降低进水中的难降解有机物.系统每2h为1个运行周期,每d运行12个周期.周期运行工艺流程如下:

SBR1:瞬时充水(生活污水),厌氧搅拌(45min),好氧曝气(45min),沉淀(20min),排上清液、闲置(10min)SBMBR2:瞬时充水(SBMBR1上清液+碳源),缺氧搅拌(60min),空曝 (10min),曝气间歇出水(50min).

膜组件放置在SBMBR2中.采用改性聚醚砜平板超滤膜组件,膜孔经 0.038μm,膜有效面积4m2,最大膜通量120L/h.运行初始膜通量100L/h,过膜压差1.21×104Pa,运行110d之后膜通量下降至80L/h,过膜压差增加至2.63×104Pa. SBMBR2启动污泥浓度4.3g/L,泥龄25～30d,运行110d之后污泥浓度增长至 15.1g/L,有机负荷 0.1～0.2g (以每gMLSS中COD含量计),曝气量2.5m3/h.

1.3 分析方法

膜表面及膜内部污染物采用扫描电镜(SEM)(JSM-840,日本)和透射电镜(TEM)(JEM-1200EX,日本)观测,膜表面无机污染物采用场发射扫描电镜(JSM-6301F)分析测定.扫描电镜和透射电镜制样采用常规样品处理方法[6].EDX元素分析范围为 B5～U92,真空度 10-4Pa,分辨率1.5nm.

活性污泥胞外聚合物(EPS)的提取采用蒸气法:将活性污泥样品放置高压灭菌锅中,在80℃、1.01×105pa压力下蒸 10min,以 8000×g力离心10min,在离心过程中,温度降至15℃.用0.22μm孔径的滤膜过滤,测定滤液中的蛋白、多糖含量.

溶解性微生物产物(SMP)的测定:将反应器中的污泥混合液离心后用0.22μm孔径的滤膜过滤,测定滤液中的蛋白、多糖含量.

多糖采用苯酚-硫酸法、蛋白质采用考马斯亮蓝法测定.

2 结果与讨论

2.1 膜表面及膜孔内污染物

随着运行时间的增加,平板膜表面出现沉积层、凝胶层,膜孔内附着生物膜,使过膜压力不断升高.当系统运行 111d之后,取出污染的膜组件,从中截取部分膜片,依次经过生物固定、脱水、干燥、喷金后用SEM观察,分别对膜外表面及膜内表面污染物进行分析.

由图2可见,污染后的膜外表面被污泥层所覆盖,污泥层上分布着一些大小不一的白点[图2(a)],可能是微小胶体和沉淀的无机物质.对膜片进行逐级放大扫描,发现膜表面存在以球菌、杆菌为主的生物污染[图2(b)].

图2 污染膜外表面SEM照片Fig.2 SEM photographs of outer surfaces of the fouled membrane

图3 污染膜内表面SEM照片Fig.3 SEM photographs of inner surfaces of the fouled membrane

由图3可见,污染后的平板膜内表面被黏性物质所覆盖(左图,×600).对膜片进行逐级放大,发现膜内表面同样存在以球菌、杆菌为主的生物污染(右图,×12000).可能是微小颗粒或小分子有机物在膜内壁的吸附、架桥以及细菌的生长形成对膜孔的堵塞.虽然膜孔堵塞所产生的膜阻力远远小于沉积阻力(在本试验中仅是沉积阻力的16%),但是由于这种污染的不可逆作用,随着时间的延长,会使膜过滤速率显著下降,影响 MBR的稳定性.

为了进一步揭示膜孔污染,取污染的膜片的一个断面,进行TEM分析.

图4 污染膜截面TEM照片(×30000)Fig.4 TEM photographs of the section of the fouled membrane (×30000)

如图4所示,膜孔内被球菌、杆菌为主的微生物所污染,使得膜孔的过水截面积有所缩小,增加了过滤阻力.有研究表明,微小胶体组分、无机沉积物质对膜表面污染的形成起重要的作用.为了进一步证实无机污染物,选取污染膜表面SEM图分布有白点的区域,进行 X射线能谱分析(EDX).将EDX元素能谱图中各元素峰的面积归一化处理后,得出各元素定量或半定量的分析结果(表1).将能谱图显示的各元素总量定为100%,根据各元素的多少计算出其所占比例,其结果可以分别用质量分数和元素摩尔比表示.

表1 测定区域元素组成(%)Table 1 Elemental compositions of micro-region of the fouled membrane (%)

在超滤或微滤情况下,由于膜的选择性作用,在膜上会发生体系中组分的浓缩(浓差极化作用).在浓差极化作用下,当超过溶解性组分的溶解度极限后就会在膜表面和膜孔内结垢,其实质是溶解性的无机盐通过结晶作用在膜表面和膜孔内形成盐垢.从表1可见,本试验中无机污染物主要是Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物.出现Zr、Rb等矿物元素,分析认为是本试验地区饮用水来源于崂山水库及地下水,含有多种矿物元素,而该地区也是崂山矿泉水的产地.

2.2 微生物代谢产物对膜污染的影响

研究认为EPS和SMP对膜污染有重要影响

[7-8].EPS、SMP是微生物正常代谢产生的黏性物质,主要成分是多糖、蛋白质、核酸等聚合物

[9-10].这些含有活性基团的大分子物质沉积并吸附在膜表面, 形成粘结性很强的凝胶层.

2.2.1 EPS对膜污染的影响 将污染的膜组件取出,取膜表面沉积层,加入去离子水制成一定浓度的混合液,提取出膜污染物中的EPS.EPS组分中多糖和蛋白质占较大比例,约占 EPS总量的 70%～80%[11],测定多糖和蛋白质来表征膜污染物中 EPS含量.测得的膜面污染物中蛋白质含量 325.67mg (以每 gMLSS中的量计),多糖含量 92.02mg(以每gMLSS中的量计),蛋白质/多糖=3.5/1.

图5是SBMBR2混合液中的EPS变化.同样以蛋白质和多糖的总量来近似代表EPS的含量.

图5 混合液中EPS的变化Fig.5 Variation of EPS in the mixed liquid with time

如图 5所示,在系统规律排泥运行阶段(SBMBR2泥龄控制在25～30d),SBMBR2反应器内EPS 的含量在47～61mg/g范围内波动,平均为54mg/g.SBMBR2在第50d～83d停止排泥,以考察混合液性质对膜污染的影响.EPS含量在系统不排泥阶段随着污泥浓度的增加迅速上升,33d增长了27.8%,而在该阶段,膜比流量逐步下降 (图6).

图6 不排泥阶段EPS及膜比流量的变化Fig.6 Variations of EPS and specific membrane flux with time during the non-sludge-discharge period

可见,随着 EPS浓度的增加,膜通量降低,膜污染加剧.在整个运行阶段,蛋白质含量明显高于多糖,说明蛋白质是影响膜通量的主要污染物.

2.2.2 SMP对膜污染的影响 SMP主要产生于微生物的基质分解过程和内源呼吸过程.SMP的可生物降解性较差,但在经过长时间运行后可以被微生物部分降解[12].

造成膜污染的SMP主要可分为两大类:一是数千分子量的肽类;二是数百万分子量的多糖、蛋白质类.肽类有机物主要吸附于膜孔内,造成膜孔堵塞;多糖、蛋白质类主要吸附于膜表面,形成凝胶层[13].污泥内源呼吸和细胞解体过程中产生的 SMP中,高分子物质的含量较高,在反应器内更容易蓄积,因而更有可能成为膜污染的来源.膜生物反应器中,由于膜对高分子物质的截留作用,SMP 浓度不仅与其生成速度有关,还与膜的截留率有关;另外,伴随着污泥浓度的提高以及污泥的驯化,污泥对SMP的降解能力增强.

本试验以测定SBMBR2上清液中多糖和蛋白总量来表征SMP含量.由图7可见,在系统规律排泥运行阶段,SMP随运行历程的推移出现了先积累后稳定的过程.运行20d后,上清液SMP开始出现积累,第35d到达93mg/L,随后趋于稳定.

图7 上清液中SMP的变化Fig.7 Variation of SMP in the supernatant with time

上清液SMP积累是因为膜将微生物代谢过程中生成的以及细胞解体释放出来的难生物降解的大分子SMP截留于生物反应器中,造成其在生物反应器中的生成和积累速率大于其生物降解速率.而随运行历程的推移,上清液 SMP出现稳定,分析原因可能是:SBMBR2在好氧过程中,异养菌只有少量难生物降解的有机底物可供利用,经过反复周期性的培养驯化,可使 SBMBR2内的异养菌适应于难降解的有机物,提高了SMP的降解速率.最终生物反应器中SMP的生成、积累和降解速度达到平衡,SMP浓度趋于稳定.

在系统第 50～83d不排泥阶段,SBMBR2上清液SMP随着运行时间的增加逐步上升(图8).一般(从微生物学角度)将SMP分为两类:一类是基质分解过程中产生的微生物产物 (UAP),另一类是微生物细胞内源呼吸过程中产生的微生物产物(BAP)[13].EPS学派将EPS分为两类:束缚性EPS和溶解性EPS[14].SMP与EPS有一种动态平衡的关系.微生物内源呼吸过程中,束缚性EPS水解成BAP[10].在MBR低有机负荷系统中,微生物的内源呼吸产生了较多的SMP.SMP在膜表面蓄积,形成凝胶层,致使膜通量降低,过膜压力增高.

图8 不排泥阶段SMP的变化Fig.8 Variation of SMP with time during the non-sludge-discharge period

如图7所示,在SMP的组成中,蛋白质含量高于多糖,且蛋白质/多糖比值随着运行时间的增加有所增大,表明SMP中蛋白质浓度增加速度明显高于多糖浓度增加速度.

2.3 膜污染机理分析

试验结果表明,蛋白质是膜表面的优势污染物.有研究发现,蛋白质含量的增加会导致膜通量的下降[15-16].张凤君等[17]发现蛋白质/多糖的比值对膜通量衰减速率的贡献最大.Lee等[12]发现膜污染与蛋白质比例是成正比的,同时蛋白质的表面特性能影响微生物絮体的表面特性.

蛋白质吸附的程度取决于蛋白质分子与膜表面作用的平衡.一般认为,导致蛋白质从水溶液中吸附到固体表面的作用力有4 类:静电作用力(库仑力)、氢键作用力、疏水作用力(熵效应)、范德华力.在水溶液中,水是最易形成氢键的物质,因此无论是蛋白质还是膜上的氢键形成基团都会优先与水分子形成氢键,从而削弱氢键对吸附的影响程度[18].而对不同的高分子材料,范德华力相差不大,因此造成蛋白质在不同类型的高分子膜上吸附的主要驱动力只有静电作用力和疏水作用力.王志等[15]用SEM和XPS对膜面进行测试,发现蛋白质在膜面为伴随有电子转移的化学吸附,正是这种强烈的化学吸附导致了蛋白质对膜的污染,引起渗透通量严重下降;而葡聚糖在膜面仅为沉积或物理吸附,附着力较弱,导致膜面污染较轻,渗透通量下降应主要是由浓差极化引起.伍艳辉等[16]研究比较了蛋白质与糖类物质对膜的污染情况,也得出了相似的结论,且发现蛋白质与膜间有着较强的化学作用,而且溶解在溶液中的氧气也参与了这一化学作用,正是这种强烈的化学作用导致了严重的膜污染.

本试验中,蛋白质是膜面优势污染物质,而且随着运行时间的增加,蛋白质/多糖比直呈上升趋势,导致了膜污染的加剧.

3 结论

3.1 污染后的膜表面被污泥层以及黏性物质所覆盖,膜表面及膜孔内部存在以球菌、杆菌为主的生物污染,是导致过膜沉积阻力和内部阻力的增加的主要原因.

3.2 膜表面的无机污染物主要是Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物,在浓差极化的作用下超过其溶解度极限后结晶形成的盐垢.

3.3 膜表面的有机污染物主要是蛋白质,是形成膜表面凝胶层的主要原因.蛋白质在膜面为伴随有电子转移的化学吸附,正是这种强烈的化学吸附导致了蛋白质对膜的污染,引起膜通量严重下降.

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Fouling mechanism of flat-sheet membrane on the mode of two-stage sequence batch operation.

YUAN Xin-yan1*, SHEN Heng-gen1, WANG Lin2, SUN Lei2, LI Shi-feng2(1.College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 200051, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266003, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：186～191

The fouling mechanism of flat-sheet membrane on the mode of two-stage sequence batch operation has been investigated by analysis of surface contaminants and extracellular polymeric substances (EPS) and soluble microbial products (SMP) in the sludge. The influences of microorganism metabolism products including EPS and SMP on the membrane fouling were discussed. It was found that the membrane surfaces and inner pores were mainly fouled by spherical and rod-shaped bacteria. Examinations by SEM/EDS revealed that the inorganic contaminants on the membrane surface were composed of Fe、Na、Zr、Rb、Ca, S, C ,P and O. These crystallized salts (sulfates or carbonates) settled onto the membrane surface when the supersaturated solution formed due to polarization effects. The main organic contaminant on the membrane surface was found to be protein. The formation of gel layer due to chemical absorption of protein on the membrane surface resulted in trans-membrane flux reduction significantly.

two-stage sequencing batch MBR；membrane fouling；extracellular polymeric substances (EPS)；soluble microbial products (SMP)；protein

X703

A

1000-6923(2010)02-0186-06

2009-06-16

上海市重点学科资助项目(B604)

∗ 责任作者, 博士, pjxyxy@163.com

元新艳(1969-),女,朝鲜族,辽宁省沈阳人,博士,主要从事水污染控制及大气污染控制研究.发表论文10余篇.